data-full-width-responsive="true"> 0 引言涂料用水性氟碳树脂的研究在我国已有近10 年历程。继行业标准HG/T 37922005《交联型氟树脂涂料》之后，HG/T 41042009《建筑用水性氟涂料》将于2010 年6 月开始实施，这标志着水性氟涂料逐步走上规范化发展道路。我国氟涂料的种类亦从单一溶剂型氟涂料发展到水性氟涂料，以及粉末氟涂料。后两类氟涂料因适应了环境保护和国家法规的要求而将逐步唱主角。10 年来，我国水性氟树脂的研发取得了可喜成果，逐步接近国外同类产品技术水平。1 水性氟碳树脂分类水性氟碳树脂是以水为分散介质的一类氟碳树脂，呈乳白色或半透明状。由于水性氟碳树脂结构中氟烯烃链段对光、热和化学介质等非常稳定，以及对非氟单体链段的协同保护作用，使其具有超耐久性、耐沾污性、耐化学介质性、热稳定性等性能。
它是继溶剂型氟碳树脂后，符合环境保护和资源节省要求而重点开发研究的氟碳树脂品种。水性氟碳树脂包括水乳型、水溶性（或称水可稀释性）和水分散型3 类。根据性能特点和涂料使用的要求，又可分为单组分热塑性乳液、双组分交联热固性乳液和单组分可交联型乳液，后两者乳液聚合物中要引进特殊的功能单体。而水乳化氟碳树脂按照氟单体种类，又分为两种：一种是以含氟丙烯酸单体（如丙烯酸六氟丁酯等）为氟化单体的氟树脂乳液，单体价格较贵，引进的单体数量有限，氟含量低且氟原子存在于聚合物支链，实际上此类树脂可称为氟改性丙烯酸乳液；另一种是以三氟氯乙烯为主要含氟单体的水性氟碳树脂，氟原子存在于聚合物主链。前者制备过程同普通丙烯酸乳液制备差异不大，很容易实施获得产品；而后者实施过程则需要在压力状态下进行，在实施过程和工艺控制方面要做很多工作，同时氟原子在聚合物链段上所处位置不同，两者在性能上存在很大差异。2 原料的选择制备水性氟碳树脂常用的含氟单体有四氟乙烯（TFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、偏二氟乙烯（VDF）、氟乙烯（VF）、六氟丙烯（HFP）、含氟烷基乙烯基（烯丙基）酯或醚等。从产业化角度，在制备氟碳树脂时仅使用其中一种，我国以三氟氯乙烯使用最为常见。在文献报道中，也有几种氟烯烃单体一起使用，如VDF、TFE 和CTFE 3 种氟烯烃的混合使用。它们均聚或共聚的氟烯烃聚合物耐高温稳定，但只能制成高温热塑性涂料，因此需引进非氟烯烃单体来降低结晶度，保证常温或一定温度下的交联固化。非氟烯烃单体包括乙烯基烷基醚（酯）、烯丙基烷基醚（酯）、不饱和羧酸等，如羟丁基乙烯基醚（HBVE）、乙基乙烯基醚（EVE）、环己基乙烯基醚、羟乙基烯丙基醚、乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯（VeoVa 9 和VeoVa 10）、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等，不饱和烯酸包括巴豆酸、十一烯酸、（甲基）丙烯酸等。含羟基官能团单体可用来制备热固性氟碳树脂。根据性能要求，还可以引入其它功能单体，如引进乙烯基烷氧基硅烷单体，以提高对基材的附着力，引进参与聚合的可适度交联单体，以提高乳液薄膜的耐溶剂擦拭性。制备水乳型水性氟碳树脂需要使用乳化剂，以含氟乳化剂（如全氟辛酸铵等）为最宜；也可采用常规乳化剂，一般采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合使用，如十二烷基硫酸钠、烷基（苯）磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等，以保证乳液有良好的化学稳定性、机械稳定性以及冻融稳定性等。在进行溶液聚合- 相反转法制备水性氟碳树脂时，通常选择偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈等，而乳液聚合通常选择水溶性过硫酸盐类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠等，或者选择氧化还原引发体系，如过氧化氢- 氯化亚铁、过硫酸钾- 氯化亚铁等。为了稳定聚合体系pH 值，保证引发过程正常进行，在聚合过程中要加入碳酸（氢）钠、磷酸氢钠等。3 制备方法水性氟碳树脂制备方法一般包括溶液聚合- 相反转法和乳液聚合法，其中乳液聚合法根据实施的特点可分为常压聚合法、低压聚合法、核壳聚合法和无皂聚合法。31 溶液聚合溶液聚合- 相反转法是通过设计合适羧基值、相对分子质量以及调节聚合过程溶剂来制备有机溶剂可溶型氟树脂。在一定温度下蒸除大部分溶剂，同时通过氨化成盐法以及适量乳化剂存在下，使氟树脂稳定分散在水相中而获得水性氟碳树脂，也可称为水可稀释性水性氟碳树脂。溶液聚合方法成熟，采用该方法相对简单，容易实施，保留了溶剂型树脂的性能特点，能够较好满足应用要求，属于环境友好型树脂；不足点在于溶剂气味重，且生产过程中要进行溶剂回收利用，能源消耗较重。32 乳液聚合乳液聚合是将各种单体和乳化剂、调节剂等助剂混合在水相中，控制合理的工艺条件，即可制备贮存稳定、性能优异的氟碳乳液。其中常压聚合法和低压聚合法根据聚合过程所使用单体物理特性而定，如含氟烷基乙烯基（烯丙基）酯或醚等单体为液相，则采用常压乳液聚合，相对容易实现，我国该制备方法的文献报道很多，而四氟乙烯（TFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、偏二氟乙烯（VDF）等氟单体在常温常压下是气相，因此需要压力状态下实施聚合，加之运输困难，这在一定程度上限制了其开发。核壳乳液聚合也可称多段聚合法，在原料配方不变情况下通过改变加料工艺方式，即先制核，再制壳，使乳液粒子结构改变，达到所要设计的性能，国外有很多专利报道。无皂乳液聚合则是避开常规乳液聚合过程中采用低分子乳化剂和保护胶体，而采用高分子乳化剂、聚合物分散液或可参与反应的并对单体有乳化能力的乳化剂（包括具有内乳化作用的大分子单体）等，在含有引发剂的水相中进行乳液聚合制备水性氟碳树脂。该方法制备的水性氟碳树脂的耐水性、抗沾污性、光泽等性能有很大改善，是当前重要的发展方向。此外，可通过分散（悬浮）聚合法制备水可分散型氟碳树脂，如聚三氟氯乙烯（PCTFE）水分散液、聚四氟乙烯（PTFE）水分散液等。以PTFE为例，在不锈钢压力容器中，以过硫酸盐为引发剂，加入全氟羧酸盐等含氟类分散剂，通入四氟乙烯气体，加入一定量活化剂，在一定温度下引发聚合，制备PTFE 分散液，通过浓缩过程使分散液浓度达60%，并通过非离子表面活性剂稳定而获得乳白色水分散液。4 水性氟碳的树脂制备以三氟氯乙烯为例，热塑性水性氟碳树脂配方见表1。
