data-full-width-responsive="true"> 0 引 言材料是科学与工业技术发展的基础,为满足航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等多方面技术领域的需要,要求材料的机械性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性能进一步提高。双马来酰亚胺(BMI) 树脂以其突出的耐热性、介电性和优良的力学性能、耐化学品性、耐辐射性、阻燃性、工艺性得到迅速的发展和应用。例如,作为先进复合材料的基体树脂、耐高温工程塑料、绝缘材料和胶粘剂等,已广泛应用于航空、航天和电子电器等领域。然而,未改性的双马来酰亚胺树脂由于其特殊的分子结构,存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点,严重影响了
它在绝缘漆中的应用。改性BMI 树脂的方法较多,但都围绕着树脂增韧和增加溶解性展开。综合考虑材料成本及工艺复杂程度,本文采用BMI 树脂与芳香族二元胺经Micheal 加成反应生成线性聚合物(PABMI) ,此树脂在加热固化时一部分BMI 的端基双键经交联反应又可生成体型聚合物(PBMI) ,其反应式见下页。以甲苯为主的混合溶剂作为反应介质,进行BMI 与芳香族二元胺的预聚合,然后对在室温因预聚物析出而分层的此分相预聚混合物配加适量的环氧树脂和丙酮进行助溶和稀释,制得在室温下有一定均相期的红棕色液体。本文研究了合成该树脂溶液的基本要素对树脂溶解性及韧性的影响,确定了树脂各组份的合理用量范围和预聚合条件,同时介绍了该树脂溶液在绝缘漆中的应用。1 实验部分1 1 原材料双马来酰亚胺 工业级;4 ,4 - 二氨基二苯甲烷 工业级;苯胺 c p ;环氧树脂E44 工业级;甲苯 工业级;660 环氧稀释剂 工业级。1 2 方法1 2 1 预聚体合成将配方量的BMI、芳香族二元胺(或混合胺) 和甲苯同时投入三口烧瓶,待甲苯沸腾回流时开始计时,到预定时间后,加入配方量的660 环氧稀释剂,保持回流至预定时间,冷却至40～50 ℃,加入环氧树脂和丙酮,保温反应一定时间,放料。1 2 2 配漆以上述预聚体为主体,配以固化剂、促进剂,搅拌混合均匀即可。1 2 3 性能测试(1) 树脂的外观、粘度、固体含量、粘结力、凝胶化时间、电气强度、体积电阻率按GB1981- 89《有溶剂绝缘漆试验方法》执行; (2) 热重分析: TGA7 型热重分析仪; ( 3) 耐霉菌: 按GJB150 10 - 86 执行; (4) 耐盐雾: 按HB583012 - 86 执行。2 结果与讨论2 1 双马来酰亚胺树脂溶液2 1 1 溶剂的选择一般以BMI、胺类和环氧树脂三元体系为主体的树脂预聚物的均相期显著地依赖于溶剂的极性。溶剂的溶解力大致随溶剂的极性、介电常数以及毒性和价格的增加而提高。其中用便宜、微毒又有一定极性的丙酮所制溶液虽有一个相当的均相期,但丙酮在树脂预聚过程中存在很大的副作用,它会造成树脂溶液在烘焙时多起泡、难固化,且随时间的增长树脂凝胶化时间不断增长,而弱极性的甲苯却只在热态下对该树脂具有溶解力。综合考虑价格、货源、毒性等因素,我们采用以甲苯为主体,以甲苯量20 %的丙酮作第二溶剂,在室温下最后加入(不参加预聚合过程) 以减少副作用,同时由于丙酮的助溶作用,使树脂溶液的均相期达到了7d 左右,这个均相期的树脂作为绝缘漆是远远不够的,这又依赖于其它条件的改变来增加溶液的均相期,以适应绝缘漆的应用要求。2 1 2 胺类的影响芳香族胺类(如苯胺)与BMI 在甲苯中预聚合后,再加入环氧树脂E44 ,不加丙酮即可维持2～3d的均相期,这说明苯胺对均相化有促进作用,因为单官能团的苯胺使部分BMI 分子的氨基被封端从而提高了稳定性。但该树脂不易固化,而且固化物脆性大,所以,我们将单官能团的芳胺与能实现链增长以提高分子柔韧性的双官能团芳胺(如4 ,4- 二氨基二苯甲烷) 配合使用。由表1 可见,只加适量的苯胺,树脂均相期就达到了16d 以上,同时提高了预聚物分子的溶解性和柔韧性。由表2 可以看出,芳胺的加入使BMI 的耐热性能降低,但下降幅度不大。
2 1 3 环氧树脂的影响在上述体系中,BMI与芳胺类的预聚物可被看成是环氧树脂的含酰亚胺环的耐热胺类固化剂。这种环氧树脂- 聚氨基酰亚胺体系是一个相当合理的耐热树脂体系。由于环氧树脂与溶剂和PABMI 预聚物都能很好的互溶,所以在室温已分层的PABMI预聚物中加入不同量的环氧树脂和一定量的丙酮后立即变成均相液体,而且环氧树脂加的越多透明度越好,但胶化时间会变长,耐热性能有所下降。由表2 可见,加入适量的环氧树脂对预聚物的热稳定性几乎没有什么影响,当环氧树脂占整个体系重量的20 %时,树脂耐热性还优于双马与二胺预聚物。因此,加入适量的环氧树脂作为该性剂,对保证该类绝缘漆的实用性十分必要。
