双极性涂料与腐蚀防护

data-full-width-responsive="true"> 1 离子屏蔽防金属腐蚀概念在有氧及水存在时金属发生电化学腐蚀。以铁为例:电化学反应可用下式表示:阳极反应与阴极反应在金属表面不同区域进行，在金属内部电子从阳极流向阴极，以补充（供给）阴极反应消耗的电子。阳极反应与阴极反应产物都是离子，离子的流动也是腐蚀反应不断进行的必要条件。亚铁离子与氢氧根离子生成氢氧化亚铁沉淀:氢氧化亚铁沉淀进一步氧化为铁锈 FeO(OH)。防腐涂层是保护金属、防止腐蚀最常用的方法。人们往往认为，涂层的作用是将金属表面与水、空气等引起腐蚀的因素隔离开，也就是说,涂层通过抑制阴极反应从而起到防腐蚀作用。但是，60年前英国剑桥的科学家Mayne判断，水及氧扩散透过有机涂层的速度仍然相当快。他认为，涂层应是抑制离子的流动从而控制腐蚀速度[1]。后来不少对于水及氧扩散通过涂层的研究，支持Mayne的观点。例如[2]，水蒸气透过醇酸、氯化橡胶、聚氨酯、聚酯、环氧煤沥青、酚醛、硝酸纤维等7种涂膜(100 m)的速度在10～48 mg cm-2 d-1,而钢即使在没有涂层保护时，腐蚀所需的水量仍然低得多,仅为 0003～006 mg cm-2 d-1。水是金属电化学腐蚀不可缺少的，上述数据仅说明，水透过涂层的速度，通常情况下不是金属腐蚀速度的控制步骤。支持Mayne观点的另一个证据是涂层电阻与其防护能力有直接关系。此处所涉及的电阻是以金属、涂层以及外部溶液所组成的电池的电阻，不是涂层本身两点间的电阻。Bacon等[3]测定了300多个涂料体系浸泡在海水中的直流电阻。他把涂层分为差、尚可及好3类。差的涂层浸泡30～60 d就坏掉，电阻也从109 cm-2急剧直线下降到105 cm-2以下。尚可一类涂层浸泡开始后电阻下降，然后随时间变化较平缓，在局部时段也还可能升高，浸泡约半年后涂层坏掉，电阻也降到105～106 cm-2。好的防腐涂层在浸泡过程中电阻一直维持在108～109 cm-2。现在一般认为，当电阻保持在108 cm-2以上时，涂层可能有较好的防腐蚀能力;当电阻低于106cm-2时，涂层的防腐蚀能力已无实用意义。试验发现，即使电阻保持在108 cm-2以上, 涂层仍有可能出现起泡、剥落等问题而损坏。由于存在或多或少的离子交换性能，一般树脂自己单独很难保持高电阻。有些用于涂料的高分子树脂本来带有正电或负电的基团，有些在交联固化过程中产生带电荷基团，也有些在溶液浸泡过程中产生带电荷的基团。这些基团使树脂在不同程度上存在着阴离子或阳离子交换性能。表1列举了一些涂膜的离子交换容量(CM)及其随pH值的变化[4]。为加强涂层的防腐能力, 需要借助于防腐蚀颜料。防腐蚀颜料种类很多，作用机理也多种多样。片状颜料增加透过涂层路径的曲折度，使水、氧、离子等更难透过涂层。锌粉自己腐蚀而使钢铁免于腐蚀,但锌粉不能保护铝。有的防腐蚀颜料保持钢铁表面处于热力学不发生腐蚀的区域(弱碱性)等等。现今最有效的防腐蚀颜料是铬酸锌、铬酸锶等铬酸盐。2 铬酸盐的防腐蚀机理与双极性涂层Sato等[5]对铬酸盐的作用机理进行了深入研究,认为铬酸盐(包括钨酸盐及钼酸盐)的作用在于调控离子的运动。他认为,金属表面沉积的腐蚀产物形成一个负离子交换膜;铬酸盐负离子吸附在此膜上成为一个正离子交换膜。这样, 面对金属表面的负离子交换膜与面对外部溶液的正离子交换膜，共同组成一个双极性膜结构, 它保护金属免于腐蚀。随后, 出现了双极性防腐蚀涂层的尝试。Zobov等[6]把阳离子交换剂、阴离子交换剂共同与树脂共磨制成无极性涂料;把阳离子交换剂、阴离子交换剂分别与树脂共磨,制成单极性涂料。把含阴离子交换剂的涂料作为底漆, 把含阳离子交换剂的涂料作为面漆, 形成双极性涂层。NaCl水溶液中浸泡试验表明, 几种涂层相比较，双极性涂层抗腐蚀效果最好。Chernov等[7]把离子交换膜通过热压粘附于金属表面作为金属的保护膜，并考察各种离子交换膜的作用。测试结果表明,双极性膜(阴离子交换膜与金属表面接触,然后覆以阳离子交换膜)防腐蚀效果最好。这些研究与实用尚有距离，例如，所用的阴离子交换剂热稳定性低等。20世纪90年代,中科院福建物质结构所王周成等[8]制备了阴离子选择性、阳离子选择性和双极性酚醛涂层,并将它们涂在铜丝上。在3% NaCl溶液中电化学测量表明, 与其他几种涂层相比, 双极性涂层电阻最大。作者[9]配制了无极性、单极性及双极性涂料, 并用EIS法测定了涂层的电阻。试验发现，无极性、单极性及双极性涂层的电阻变化与前述Bacon所区分的3类涂层有对应关系:（1）无极性（N型）涂层:在浸泡20多天后涂层破损，电阻迅速下降至104 ，属于Bacon等总结的差涂料。（2）单极性（M型）涂层:浸泡开始电阻下降快，然后趋于平缓, 属于Bacon等总结的尚可一类涂料。（3）双极性（B型）涂层:在浸泡过程中电阻始终高于108 ，属于Bacon等总结的好涂料。当有涂层的铁片置于水或电解质水溶液中时,在铁片与溶液之间即产生一个电位差(腐蚀电位)。在腐蚀电位驱动下, 负离子的运动方向是自溶液经过涂层向金属表面运动;正离子的运动方向是从金属表面经过涂层向外部溶液运动。正、负离子的运动受涂层的离子交换膜性质影响;阴离子交换膜具有带正电荷的骨架，由于静电吸引作用，外部阴离子可以进入并穿过阴离子交换膜。由于带正电荷的骨架的静电排斥作用，外部阳离子不能进入并穿过阴离子交换膜。同样，由于静电排斥作用，外部阳离子可以进入并穿过阳离子交换膜, 而外部阴离子不能进入并穿过阳离子交换膜。无极性（N型）涂层内既有阴离子交换剂，又有阳离子交换剂，因此在腐蚀电位驱动下, 氯离子可自浸泡溶液经过涂层向金属表面运动;正离子可从金属表面经过涂层向外部溶液运动(图1c),所以浸泡后电阻迅速下降。