三种常温固化氟碳涂料性能的对比研究

data-full-width-responsive="true"> 三种常温固化氟碳涂料性能的对比研究陆文明 王李军 张荣伟 周如东 陆梦南 （中海油常州涂料化工研究院，213016）0 引言氟碳涂层具有突出的耐候性、耐腐蚀性和耐化学品性。氟化合物的低表面能使其难于被液体或固体浸润或黏着，所以氟碳涂料同时具有较好的耐水性、耐油性和耐沾污性。纯氟单体聚合的氟树脂，虽然性能优异，但需要高温烘烤，限制了其在市场上的应用。1982 年，日本旭硝子公司开发出商品名为Lumiflon 的三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物（简称FEVE 共聚物），系溶剂可溶可室温固化涂料用氟树脂。日本大金公司也成功开发了四氟乙烯/ 乙烯基醚的共聚物。我国也相继开发出常温可交联的氟树脂，主要是三氟乙烯类单体与乙烯基酯单体的共聚物，也有三氟氯乙烯/ 乙烯基醚的共聚物，但前者具有成本上的优势，应用也比较广泛。本实验选择了3 种氟树脂，主要是三氟乙烯类单体与乙烯基酯单体的共聚物，通过对氟涂料的性能对比，初步探讨了3 种类型氟树脂的性能。1 实验部分11 原材料与设备进口氟树脂A，国外某厂家；进口氟树脂B，国外某厂家；国产氟树脂C，国内某厂家；固化剂N3390 ：拜耳公司；钛白粉R-960 ：杜邦公司；分散剂Solsperse32500 ：路博润公司；流平剂EFKA-3777 ：埃夫卡助剂公司；二月桂酸二丁基锡：北京化工三厂；醋酸丁酯：上海化学试剂有限公司。Phoenix- Ⅲ砂磨分散机；QGS 干燥时间试验器；划格器；漆膜冲击试验器；漆膜弹性试验器；PPH-1型铅笔硬度计；KGZ-IB 光泽度仪；Ci 5000 人工气候老化试验机（氙灯）；Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪；Q 100 差示扫描量热仪。12 试样的制备按颜料与基料比（钛白∶氟碳树脂）15 拟定研磨配方，分散助剂占颜料量的5%，加入溶剂，控制体系黏度在1 000~1 500 mPas。在砂磨机上研磨至细度达20 m 以下。在体系中添加流平助剂和催干剂，搅拌均匀后作为色漆组分。将色漆组分与固化剂（N3390）按照-NCO∶-OH=11∶1 的比例混合均匀，喷涂于带环氧底漆的铝合金板以及马口铁板上（喷枪压力为04~06 MPa，喷嘴与工件距离30 cm），23℃恒温放置7 d后进行性能检验。13 性能测试131 常规性能测试按照以下依据进行常规性能检验：干燥时间采用GB/T 172879（89）；附着力采用GB/T 92861988 ；耐冲击性采用GB/T 173293 ；柔韧性采用GB/T173193 ；铅笔硬度采用GB/T 67391996 ；耐水性采用GB/T 520985 ；耐油性采用HG/T 33431985 ；耐酸性、耐碱性采用GB/T 92741988。132 人工老化性能测试人工老化采用GB/T 18651997 人工气候老化和人工辐射曝露（滤过的氙弧辐射）的方法。2 结果与讨论21 常规性能的对比211 树脂物理性能对比3 种氟树脂的固含量、数均相对分子质量Mn、玻璃化转变温度Tg、羟值和酸值的数据见表1。从表1 可以看出：3 种氟树脂的数均相对分子质量在同一数量级；A 树脂的羟值最低，B 树脂与C 树脂的羟值相近，纯树脂的玻璃化转变温度，B 树脂最低，而A 树脂与C 树脂相近。212 氟树脂白漆的性能对比制备以上3 种氟树脂白漆，并进行常规性能检验，结果见表2。3 种氟树脂中，B 树脂的相对分子质量最低，树脂的黏度也较低。适中的黏度对颜料分散，以及喷涂施工等有一定影响。B 树脂的玻璃化温度最低，A 树脂和C 树脂的玻璃化温度稍高些。当这3 种氟树脂和N3390 固化剂按-NCO∶-OH=11∶1 的比例制成漆膜后，漆膜的Tg 如下：A 树脂/N3390 体系：4509℃ ；B 树脂/N3390 体系：4585 ℃ ；C 树脂/N3390 体系：5378℃。从制成漆膜的Tg 数据来看，C 树脂的漆膜硬度好于其他两种树脂，铅笔硬度的测试结果也证明了这一点。3 种树脂中，羟值较高的树脂体系的交联密度较大，耐介质性能好。B 树脂和C 树脂的羟值高于A树脂，这两种树脂的色漆漆膜的耐介质性能（润滑油、液压油）好于A 树脂。22 含氟白漆的人工老化试验结果氟树脂最大的优势在于户外耐久性好。对3 种白漆进行人工老化试验（7 600 h），其光泽数据见图1，E 数据见图2。从图1 可以看出：在漆膜的保光性上，A 树脂较好，到5 000 h时，失光仍为1级。B树脂居中，在3 600 h时失光1 级，而C 树脂要差些。从图2 可以看出：3 种氟树脂白漆在3 000 h 以内的色差数据较接近。此后，B 树脂白漆的色差明显大于其他两种树脂，但在6 500 h以后，其色差又开始变小，估计与其主链的四氟乙烯基团有关。A 树脂与C树脂白漆的色差数据则比较相似，估计与漆膜中的主链结构都含有三氟氯乙烯有关。23 人工老化试验中漆膜的红外分析通过红外谱图来分析老化试验中漆膜的变化，每隔1 000 h 取样进行分析，结果见图3。从图3 可以看出：A 树脂白漆和B 树脂白漆老化试验中的红外谱图基本上没有变化，而C 树脂白漆在2 946 cm-1 处的峰逐渐变小，在这个区域位置大致是一个-CH2- 的吸收峰，这表明分子结构中的官能团有一些变化。说明C 树脂的耐久性比另外两种树脂差，这一点从漆膜外观的变化上也得到了印证。24 人工老化试验中漆膜的玻璃化转变温度分析一般而言，漆膜在户外使用一段时间后，由于自然环境中光、水汽等的影响，漆膜的交联结构会破坏，严重时，漆膜会变脆、开裂，失去防护效果。采用差式扫描，对漆膜人工老化过程中的玻璃化转变温度进行测试，漆膜的取样时间间隔为1 000 h，结果见表3。从表3 可以看出：经过7 000 h 人工老化后，漆膜的玻璃化转变温度基本上没有大的变化。B 树脂白漆的表现更为稳定。从以上人工老化试验数据来看，A 树脂白漆、B 树脂白漆和国产的C 树脂白漆之间是有差别的，这主要是因为氟树脂的分子结构不同造成的，见表4。由于氟原子的电负性大，带有较多的负电荷，相邻的氟原子彼此相斥，使聚合物分子主链上连接的氟原子充分延展，分子主链成螺旋形构象。这种螺旋形构象的分子结构表面有较多的氟原子，高键能的C-F键将低键能的C-C 键完全保护起来，故难以受氧化侵袭，从而提高了涂膜的耐化学品性和耐老化性。交替结构的规整度将对氟树脂的性能有较大影响。从实际数据上看，国产的C 树脂由于共聚单体选择以及合成工艺的影响，结构的规整度不及其他两种树脂。3 结语（1） 从人工老化的数据来看，A 树脂白漆、B 树脂白漆的耐久性要优于国产的C 树脂白漆。（2） 氟涂料在7 000 h 的人工老化试验中，交联漆膜的玻璃化温度基本上没有变化。（3） 氟涂料的性能与其分子结构有较大关系，规整的交替共聚结构有助于提高氟涂料的耐久性。致谢：国家涂料质量监督检测中心的黄宁高级工程师，季军宏工程师和陈瑞芳工程师为本文提供了分析检测数据，在此表示感谢。