一种自干型改性有机硅耐温涂料的制备

data-full-width-responsive="true"> 一种自干型改性有机硅耐温涂料的制备锡秀花，陈晓理，郭慧，隋建讯，贾洪旭(山东北方现代化学工业有限公司,济南 250033)0 引言有机硅树脂是以 SiO 键为主链的高聚物，SiO 键键能大，结构稳定，因此，有机硅树脂及涂层具有很好的耐温性、耐候性及防腐蚀性，在高温条件下使用，能有效延长涂层使用周期，减少维护费用。但是，有机硅涂料需要加热固化，无法在非金属材料表面使用。本文研究的丙烯酸改性有机硅涂料，基料是以甲基苯基硅氧烷为主链，侧链引入烯丙基团，实现有机硅树脂室温条件下的自干性；涂料以改性有机硅树脂为基料，辅以耐高温的颜填料、溶剂、助剂配制而成。该涂料具有很好的附着力和 400 ℃的耐温性。抗冲击性好、耐候性好、耐高低温性能优异，解决了有机硅耐温涂料需加热交联而不能在非金属材料上应用的难题。可以应用于森林灭火弹等非金属制品的热防护。该涂料也适用于其他有耐温需求的非金属材料的装饰与防护。1 实验部分11 主要原材料一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷：工业品，纯度980％，蚌埠和众硅氟新材料有限公司；一苯基三氯硅烷：工业品，纯度995%，蚌埠和众硅氟新材料有限公司；丙烯酸羟乙酯：工业品，纯度990%，常州海克莱化学有限公司；催化剂:工业品；金红石钛白粉：工业品，日本石原；绢云母粉：滁州格锐矿业有限责任公司。12 主要设备、仪器变频防爆搪玻璃反应釜：500 L，淄博搪联化工装备有限公司；双轴分散机：JFS-30 型，江苏洪流机电设备有限公司；砂磨机：SW-S30 型，上海索维机电设备有限公司；导热油炉：80 kW，自制；水环真空泵：SZ-3 型，山东淄博真空设备厂；制冷压缩冷凝机组：SL-4F10A 型，宁波冷冻机厂；红外光谱仪：FTIR-650 型，天津港东科技发展分析仪器厂；热重分析仪：DZH8-DZ3339 型，南京大展机电技术研究所；YQ-25D 盐雾腐蚀试验箱、0153-3K1 型漆膜冲击仪：中国天津材料试验机厂；高低温试验设备：自制。13 实验步骤131 丙烯酸改性有机硅树脂的制备(1) 向干燥洁净的 1反应釜中加入甲苯，并预先降温至 10 ℃以下，再按照纯度计算各单体的配比用量，将一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷按顺序依次加入反应釜中，在搅拌状态下，充分混合，继续降温至 10 ℃以下制得单体相；常温下，在 2反应釜中加入丙烯酸羟乙酯、催化剂搅拌均匀，备用；再向 3反应釜中加入水相，并预先降温至 15 ℃以下，备用。(2) 在搅拌状态下，将 1反应釜中的单体相缓慢加入3反应釜中进行水解，同时开启制冷系统，控制水解温度在 15～30 ℃之间，并充分搅拌使水解完全。沉降后分离出水相，并洗净水解产生的盐酸，得到硅醇的甲苯溶液，水相和洗涤用水进行废水处理。水解后的硅醇甲苯溶液，在负压(-006 MPa)状态下加热蒸馏去掉甲苯，加热至 110℃时得到有机硅预聚物。在加热和搅拌状态下，将 2反应釜中的物料，缓慢加入 3釜中，继续加热至 120 ℃，保温 3~4 h。蒸馏去掉缩合产生的水。每隔 05 h，测黏度和聚速 1 次，黏度和聚速达到规定要求后，降温至 60 ℃，加入溶剂，即制得丙烯酸改性有机硅树脂，树脂溶液经检测合格后，用于涂料制备。132 涂料的制备按设定的颜基比计算树脂与颜填料的用量，将改性有机硅树脂溶液和溶剂按配方量的 70%加入配料釜中，在搅拌状态下，按顺序加入助剂、颜料、填料，并充分混匀后，进入砂磨机砂磨至细度合格，转入调漆釜，补齐配方量的树脂和溶剂，调整黏度、光泽，合格后，过滤包装。133 涂料性能及在森林灭火弹上的应用丙烯酸改性有机硅涂料的主要性能指标见表 1。最新研制的森林灭火弹，由非金属复合材料制成，质轻价廉。在使用过程中需要热防护，普通有机硅耐温涂料需要加热固化，无法在森林灭火弹上应用，利用丙烯酸改性有机硅后，实现了有机硅涂料的自干性，同时又获得了很好的附着力，可直接应用于森林灭火弹的涂装，起到了很好的热防护作用，满足了使用要求。2 结果与讨论21 树脂配比的确定及性能表征211 树脂配比的确定依据甲基氯硅烷在有机硅树脂中干燥性较好、苯基氯硅烷在有机硅树脂中柔韧性好、与颜料配伍性好的特点，配方设计时，较多选用甲基硅单体以提高涂料的自干性，而用丙烯酸羟乙酯解决树脂柔韧性及与颜料的配伍性问题。在工艺条件不变的情况下，利用正交试验法，确定了单体配比，实验情况见表 2、表 3。由试验情况看，对第 7 组实验结果比较满意，确定实 验配比如下：1∶2∶3∶4∶5单体比例为 15∶12∶5∶15∶30。并根据相关性强弱，重点优化了一甲基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的工艺配比。212 性能表征(1) 常规性能表征通过对合成树脂配比的进一步优化，并进行了扩大试验，试验结果的常规性能见表 4，其黏度、干燥时间及贮存稳定性达到了设计目标，能够满足涂料研制要求。(2) 聚合物的红外光谱图聚合物的红外光谱如图 1、图 2 所示。图 1 为没有改性的甲基苯基硅树脂的红外图谱，图 2 为丙烯酸改性有机硅树脂红外图谱。由两个图的比较可见，丙烯酸改性有机硅后，1 100 nm 处 SiO 的振动吸收峰明显变窄，1 720 nm 和 3 200 nm处吸收峰明显变强，证实了丙烯酸改性有机硅效果明显；由图 2 可见，在 1 100 nm 处有相当比例的 SiO 的振动吸收峰，证明树脂分子结构中含有足够比例的 SiO 键，保证了树脂的耐温性；1 720 nm 和 3 200 nm 处的吸收峰，证明树脂分子结构中含有足够比例的丙烯酸成分，有利于树脂的自干性。22 涂料配方的确定及性能表征221 涂料配方的确定丙烯酸改性有机硅树脂涂料，具有耐高温、防腐蚀的功能，作为一种功能型涂料，在涂料制备时，除了树脂这一关键因素之外，颜料、填料及助剂的耐温性也很重要，综合主要实验材料，设计正交试验，试验情况见表 5、表6。根据实验结果，综合涂料的外观、状态、施工性等指标，确定颜基比为 1∶10 较合适，以满足附着性、硬度和抗冲击性；颜料为金红石型钛白粉；填料为天然矿物粉；溶剂、分散剂的选择分别是低沸点溶剂、分散剂 A；根据相关性强弱，可以不使用防锈剂和防沉剂。通过进一步的优化实验，确定了涂料组成配比。222 涂料的性能表征涂料的热重分析(TGA)谱图见图 3。由图 3 可见，在 400 ℃时，涂层的保持率仍能达到 85%，证明涂层在 400 ℃条件下，能够满足耐温使用要求。3 结语(1) 首先通过丙烯酸基团改性有机硅树脂，制得自干性好、综合性能佳的有机硅聚合物，为自干性有机硅耐温涂料制备打下了基础。(2) 通过涂料研制，解决了有机硅耐温涂料在非金属复合材料上的应用难题，在实现森林灭火弹的轻量化方面起到了重要辅助作用。(3) 利用丙烯酸基团的特殊贡献，该涂料能直接在难附着材料表面涂装并获得很好的附着力，无需利用环氧底涂层，简化了施工工艺，节约了成本，保证了涂层的耐温性。