一种环境友好型紫外光固化PUA涂料

data-full-width-responsive="true"> 随着人们环境保护意识的逐步提高，传统涂料的污染和毒性问题越来越引人关注。近年来，人们将紫外( UV) 光固化技术和涂料相结合，开发出了紫外光固化涂料，这是一种在紫外光照射下，在较短时间内交联固化成膜的新型涂料，具有环境友好的特点。其中，紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 的光固化速率较快，形成的涂膜具有优良的韧性、附着力、耐热性、耐磨性和耐化学品性等性能，已广泛应用于金属、木材、塑料涂层、油墨印刷和汽车车灯等领域。1 UV 光固化PUA 涂料的组成这种涂料由PUA 低聚物、活性稀释剂、光引发剂和添加剂组成，其中添加剂主要为颜料、填料和助剂，它们对完善涂料的各种性能起着重要作用。涂料的各组分相互间应具有良好的相容性。在紫外光照射下，光引发剂引发PUA 低聚物和活性稀释剂的反应，形成网状聚合物，从而实现固化。1． 1 PUA 低聚物PUA 低聚物是涂料的主体，它的组成及性能是决定固化产品性能的主要因素。PUA 低聚物分子的结构如图1 中所示，其中R 和R基团可以改变，因此可调节涂料的性能。PUA 分子中的氨酯键可在聚合后的高分子链间形成氢键，使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性。通常这样来制备PUA 低聚物: 用2: 1 摩尔比的二异氰酸酯和长链二醇，在催化剂作用下，加热搅拌反应一段时间后，再加入比二异氰酸酯稍过量的丙烯酸羟基酯，反应一段时间即得产物。这个过程可表示如下:1． 2 活性稀释剂活性稀释剂是一种含有可聚合官能团( 如不饱和双键、环氧基) 的有机小分子，它能溶解和稀释低聚物，调节体系的粘度，并能通过参与光固化过程来影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能。因此，它应该具有较高的反应活性，以及较低的粘度。PUA 涂料中的活性稀释剂通常为丙烯酸羟基酯，图1所示反应就是以甲基丙烯酸羟乙酯为活性稀释剂。1． 3 光引发剂光引发剂是PUA 涂料的关键组分，它引发PUA 低聚物和活性稀释剂进行光固化反应，对光固化速度起决定性作用，因此它应有合适的吸光范围和较高的光引发效率。PUA 涂料中常用的光引发剂是自由基型引发剂，例如羟基酮，一个这种分子的结构式示于图2。在羟基酮中，连接羰基碳原子和羟基碳原子的碳碳单键为弱键，这个键在紫外光照射下容易断裂，生成自由基。自由基是带单电子的物种，很不稳定，引发聚合反应。2 PUA 涂料的UV 光固化机理光引发剂在紫外光下产生的自由基进攻PUA 低聚物，使两端的双键打开，发生聚合、交联等反应，形成固化膜。整个固化过程包含以下3 个步骤。2． 1 链引发在紫外光照射下，光引发剂产生活性自由基:通常只有一种自由基的活性足够高而具有引发作用，另外一种往往容易失活，或活性低而不具引发能力。活性自由基与PUA 和活性稀释剂中的不饱和双键作用，形成初级自由基:2． 2 链增长，同时交联初级自由基进攻PUA 低聚物和活性稀释剂丙烯酸羟基酯中的双键，产生链更长的自由基。这个过程不断进行，使链的长度不断增大，称为链增长过程。由于PUA 低聚物和丙烯酸羟基酯分子中都具有2个双键，这些双键都可以受到自由基进攻，因而长链自由基可以在任意双键部位反应，形成交联，产生不规则的三维网络结构高分子聚合物，涂料在瞬间由液态变成固态，这就是涂料的固化。图3 表示一种交联方式。2． 3 链终止随着聚合程度的增大，链自由基因自身太大而扩散困难，它与体系中双键的碰撞概率减小，链的增长受阻。当高聚物的分子量增大到一定程度后，整个固化体系达到很高的交联密度，粘度增大，特别是形成三维网络结构后，各种自由基的扩散受到限制，链的增长过程终止，固化反应完成。PUA 涂料的紫外光固化过程示意于图4。3 PUA 涂料的发展传统的PUA 光固化体系常用丙烯酸酯类活性稀释剂，它对人体皮肤和眼睛有较强刺激性，而且它在实际使用时难以反应完全，残留物直接影响固化膜的长期性能，并限制了其在食品卫生行业的应用。为了解决这些问题，人们正在开发对环境无污染、对人体健康无影响的水性PUA 固化体系和光固化PUA 粉末涂料。水性PUA 涂料由水性PUA 低聚物、光引发剂、水和添加剂组成。其中，水性PUA 低聚物是可溶于水，或者可与水形成乳浊液的PUA 低聚物，可以通过向分子中引进亲水性基团( 如羧基) 来实现。而水是作为稀释剂，起调节体系粘度的作用。这类涂料已在纺织印刷、木材、皮革等领域得到应用。目前，采用PUA 低聚物来制作UV 固化粉末涂料还处在发展阶段，商品的种类较少。PUA 粉末涂料由主体低聚物、光引发剂和添加剂组成，其固化过程大致分为以下3 个步骤: ①静电喷涂，使粉末涂料附着在基材上; ②红外或传统加热，使物料熔融流平。一般加热温度低于100 ℃; ③紫外光照射，使PUA 低聚物交联，从而固化。这种涂料结合了光固化PUA 涂料和粉末涂料的优点，可应用于木制品、塑料制品、纸类基材等领域。