一种海洋环境环氧防腐蚀涂料的研发及其性能

data-full-width-responsive="true"> 一种海洋环境环氧防腐蚀涂料的研发及其性能杨耀辉１，２，李玲杰１，２，郭富超３，张彦军１，２，韩文礼１，２，林 竹１，２，徐忠苹１，２（１．中国石油集团工程技术研究院，天津 ３００４５１；２．ＣＮＰＣ石油管工程重点实验室 涂层材料与保温结构研究室，天津 ３００４５１；３．中国石油冀东油田公司 南堡采油作业区，唐山 ０６３０００）　海洋是一个严酷的腐蚀环境，海洋水下区防腐蚀是海洋工程的关键技术之一，金属在海水中腐蚀导致的应力腐蚀断裂、氢脆、腐蚀疲劳、晶间腐蚀等都会使海洋构筑物发生突然断裂，引发灾难性事故、环境污染和人员伤亡。目前，海工钢结构在海洋水下区一般以涂层和阴极保护连用以进行防护［３］。海洋钢结构防腐蚀涂层由于提前失效和涂层维修而带来的停工损失相当大，因此多采用重防腐涂料进行防护。这不仅要求涂层有优异的耐水性及附着力，还要求涂层有良好的耐阴极剥离性能。本工作通过双酚 Ａ（Ｅ－２０）和双酚 Ｆ（Ｅ－５８）共混改性、固化剂的匹配性优选研究，研制出一种附着力强、耐阴极剥离性能优异的涂料，其耐海水浸泡和耐阴极剥离性能较常规的环氧涂料有较大提高，可以满足构筑物海洋水下区长期使用的要求。１ 试验１．１ 涂层原料涂层原料有：环氧树脂（无锡迪爱生环氧有限公司），固化剂（亨斯迈先进树脂有限公司），分散剂（德国毕克化学公司），流平剂（德国毕克化学公司），偶联剂（南京经天纬化工有限公司），触变剂（德国毕克化学公司），普通颜填料（国产）。１．２ 环氧涂层的制备首先对碳钢试板进行喷砂除锈，然后用无水乙醇清洗试板，试板的锚纹深度应保持在５０～７５ｍ。在制备好的涂料中加入适量的固化剂并搅拌均匀，涂刷在准备好的碳钢试板上，先室温固化５ｄ，然后６５ ℃固化２４ｈ后待用。１．３ 红外光谱分析先将固化的涂层碾成粉末，然后用压片机将涂层粉末和一定量的 ＫＢｒ压成薄片，采用 ＫＢｒ压片法进行红外光谱分析。１．４ 差示扫描量热（ＤＳＣ）分析称取约１０ｍｇ涂层粉末放置于４０Ｌ标准铝坩埚内，密封，加热程序为：以５ ℃／ｍｉｎ的升温速率将涂层粉末从２５℃加热到３５０℃，由升温过程曲线计算玻璃化转变温度。１．５ 涂层性能测试在涂层固化后按照 ＧＢ／Ｔ１７３１－１９９３《漆膜柔韧性测 定 法》测 试 涂 层 柔 韧 性，按 照 ＧＢ／Ｔ５２１０－２００６《色漆和清漆拉开法附着力试验》测 试 涂 层 的拉拔附着力，按 照 ＧＢ／Ｔ７７９０－１９９６《防 锈 漆 耐 阴极剥离性试验方法》测试涂层的耐阴极剥离性能。２ 结果与讨论２．１ 基础树脂的选择双酚 Ａ（Ｅ－２０）树脂固化后具有较好的柔韧性，双酚 Ｆ（Ｅ－５８）树脂固化后具有较高的交联密度，将两种树脂进行共混改性，可能会形成互穿网络聚合物（ＩＰＮ）结构，得到耐渗透性、柔韧性和附着力兼具的涂层。由图１可见：双 酚Ｆ（Ｅ－５８）涂 层 的 玻 璃 化 转 变温度最高，共混树脂涂层的玻璃化转变温度次之，双酚 Ａ（Ｅ－２０）涂层的玻璃化转变温度最低。两种树脂共混后，共混树脂涂层只有一个玻璃化转变温度，这表明聚合体系中两相互容性较好，互穿程度高，这是网络间产生强迫互容的结果。　　图２中，３４２３ｃｍ－１为羟基 Ｏ－Ｈ 伸缩振动引起的吸收峰，２９６３ｃｍ－１为 甲 基 Ｃ－Ｈ 伸 缩 振 动 引起的吸收峰，２９２５、２８５３ｃｍ－１为亚甲基Ｃ－Ｈ 伸缩振动引起的吸收峰，１６０６、１５８１、１５０９ｃｍ－１为苯环骨架振 动 引 起 的 吸 收 峰，１４５２、１３８３ｃｍ－１为 甲 基Ｃ－Ｈ 弯曲振动引起的吸收峰，１３６１ｃｍ－１为 －Ｃ（ＣＨ３）２ － 结 构 引 起 的 吸 收 峰，１１８１ｃｍ－１为 醚 键Ｃ－Ｏ－Ｃ反式伸缩振动引起的吸收峰，１０３７ｃｍ－１为醚键 Ｃ－Ｏ－Ｃ 反 式 伸 缩 振 动 引 起 的 吸 收 峰，８２７ｃｍ－１为 Ｃ－Ｈ 剪式振动引起的吸收峰。由图２可见：双 酚 Ａ（Ｅ－２０）、双 酚 Ｆ（Ｅ－５８）、共混树脂３种树脂固化后的红外光谱出现吸收峰的位置相同，说明共混树脂在固化时没有新的官能团产生，共混树脂与双酚 Ａ（Ｅ－２０）、双酚 Ｆ（Ｅ－５８）单独固化时没有明显的差异，固化时是双酚 Ａ（Ｅ－２０）、双酚Ｆ（Ｅ－５８）各自 与 固 化 剂 发 生 聚 合 反 应，以 化 学 方 式实现了聚合物共混，形成了互穿网络结构。由表１可见：共混改性后涂层的耐阴极剥离、附着力优于改性前涂层的，改性后涂层的柔韧性也较双酚 Ｆ（Ｅ－５８）有改善，确定以质量比为１∶１双酚 Ａ（Ｅ－２０）和 双 酚 Ｆ（Ｅ－５８）混 合 树 脂 作 为 涂 料 的 基 础树脂。２．２ 固化剂的选择选取了２种曼尼希碱固化 剂、２种 酚 醛 胺 固 化剂、２种酚醛酰胺固化剂进行对比，表２为固化剂对涂层性能的影响。由表２可见：曼尼希碱固化的涂层附着力、耐阴极剥离性能较好，但涂层柔韧性稍差，醛酰酰胺固化的涂层性能总体较差。酚醛胺固化涂层的综合性能较好，采用酚醛胺２固化的涂层性能最优，选择酚醛胺２作为涂料的固化剂。２．３ 颜填料及助剂的选择根据使用要求，选取了耐蚀性及耐渗透性较好的云母粉、云母氧化、滑石粉、钛白等作为填料，同时考虑到涂料 的 施 工 性，选择了合适的流平剂、分 散剂、触变剂等助剂，最终确定了适用于海洋环境的环氧防腐蚀涂料配方。２．４ 涂层综合性能测试ＮＯＲＳＯＫ Ｍ５０１ 标 准 是 由 Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ石 油 工业提出的对海洋环境环氧涂料的要求，是目前较苛刻的技术标准。表３、表４为 依 据 ＮＯＲＳＯＫ Ｍ５０１标准测得改进涂层的性能。３ 结论确定以双酚 Ａ（Ｅ－２０）和双酚 Ｆ（Ｅ－５８）共混树脂为环氧涂料的基础树脂；通过３种树脂和６种固化剂的匹配性研究，选择酚醛胺为涂料的固化剂，最终确定了适用于海洋环境的防腐蚀涂料配方。依据 ＮＯＲＳＯＫ Ｍ５０１标准对涂层性能进行了测试，结果表明，涂层具有优异的耐海水浸泡和耐阴极剥离性能，适用于海洋环境。