一种新型增韧剂的合成及其在醇溶性无机富锌涂料中的应用

data-full-width-responsive="true"> 0 引言醇溶性无机富锌涂料与钢铁附着力强，具有良好的防锈能力，耐温可达400~600℃，耐日光曝晒、耐候性、耐水性、耐盐水性、耐盐雾性、耐有机溶剂性、耐汽油性、耐煤油性、耐柴油性好，且干燥迅速，可焊接，具有优良的导电性，可以起到阴极保护作用，是常用的预涂底漆。目前，它已经成功应用于石油精炼厂、地下管道、油罐、海底设施、船舶、桥梁、车辆、钻井平台等钢构件表面。绝大部分醇溶性富锌涂料为双组分，即以传统增韧剂聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、锌粉以及其他填料、溶剂、助剂等混合而成的锌粉浆为A 组分，以硅酸乙酯水解液为B 组分。施工时，A、B 两组分以一定比例混合均匀后使用，这种配料方式一般使得A 组分较为黏稠，与B 组分混合后不易分散均匀，且不利于形成较厚涂层。一般情况下，当醇溶性无机富锌涂料的成膜厚度超过125 m 时，会出现龟裂现象，严重影响其耐腐蚀性。特别是钢结构的内角焊缝以及H 型钢的腹板和翼缘板的焊缝处，成膜厚度轻易便会超过150 m，产生严重的开裂现象。为解决以上问题，本研究合成了一种新型增韧剂，该增韧剂用于醇溶性无机富锌涂料中之后，可使成膜厚度达250 m 以上不开裂，而且改变了传统的配料方式，以正硅酸乙酯水解液、溶剂、助剂、填料等为A 组分，以锌粉为B 组分。A 组分黏度低，施工时，将B 组分缓慢投入到A 组分中，分散5 min 左右即可使用。并可根据客户要求，调整A 组分配方，获得不同厚度的涂膜。本研究对比和评价了不同增韧剂在醇溶性无机富锌涂料中的增韧效果，并且通过电化学阻抗和耐盐雾测试，对涂料的耐腐蚀性进行了评价。1 实验部分11 原材料聚乙烯醇，化学纯；去离子水，自制；苯甲醛，化学纯；氢氧化钠，分析纯；十二烷基苯磺酸钠，分析纯；MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯），烟台万华；正硅酸乙酯（40%）、蒸馏水、乙醇、冰醋酸、丁醇、醋酸丁酯、二甲苯、高岭土，均为市售品；828 膨润土，海明斯；500 目锌粉、1 000 目片状锌粉，长沙新威凌；磷铁粉，郑州汇金；铝银浆，双润化工。12 新型增韧剂的合成室温下，将一定量的聚乙烯醇和水加入到带有搅拌器、回流装置、温度计以及滴加装置的四口瓶中，加热至90~95℃，搅拌使其充分溶解。降温至70℃，加入适量冰醋酸调节酸碱度。逐滴加入苯甲醛，在70℃下反应2 h。加入氢氧化钠中和后，加入十二烷基苯磺酸钠和MDI，升温至80℃反应2 h。冷却，即得增韧剂SZ210。13 正硅酸乙酯水解液的制备在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴加装置的四口烧瓶中加入正硅酸乙酯和适量的无水乙醇，搅拌均匀后，逐滴滴加适量盐酸和去离子水的混合液并搅拌。滴加完成后，常温下搅拌1 h，加热至60℃，保温3 h 后出料，即可。14 测试方法采用美国Thermo Nicolet 公司的AVATAR360 进行红外光谱测试。采用美国CAMRY600 进行电化学阻抗测试，腐蚀介质为3% 氯化钠水溶液。15 涂层的制备首先按涂料A 组分配方表（表1）称取828 膨润土和二甲苯，制得膨润土预凝胶，然后将膨润土预凝胶、正硅酸乙酯水解液、增韧剂、高岭土、磷铁粉或铝银浆混合，分散均匀后，即得A 组分。按比例称取一定量的B 组分锌粉，将锌粉缓慢均匀地加入到A 组分中，分散5 min 之后即可。经空气喷涂或高压无气喷涂制得漆膜，在90% 以上湿度环境中养护24 h，即可达完全固化，然后对涂膜进行性能测试。2 结果与讨论21 增韧剂的红外谱图新型增韧剂的红外谱图如图1 所示。由图1 可见：2 971 cm-1 以及2 872 cm-1 处为饱和CH 的伸缩振动吸收峰；1 254 cm-1 处为与羰基相连的CO 的振动吸收峰；1 374 cm-1 处为OH 的弯曲振动吸收峰；1 103 cm-1 处为聚醚COC 的特征吸收峰；908~605 cm-1 处是苯环的弯曲振动吸收峰。谱图中，C=C 以及醛基特征吸收峰的消失，表明碳碳双键和醛基已经发生反应。22 不同增韧剂对涂料性能的影响在此项试验中，从一次成膜厚度、干燥时间、柔韧性、户外耐候性以及附着力5 个方面来考察不同增韧剂在醇溶性富锌涂料中的效果，见表2。由表2 可见：5 种增韧剂均可增加涂料的柔韧性。但PVB（聚乙烯醇缩丁醛）和E51 环氧树脂的加入降低了涂料的干燥速度，其中E51 由于环氧官能团不能参加反应，使涂层表面发黏，很难达到实干，且两者涂层户外暴晒6 个月发生开裂；增韧剂861340 的增韧效果较好，但也产生了开裂现象；丙烯酸树脂虽然使涂层户外暴晒情况良好，但一次成膜厚度不及含增韧剂SZ210 的涂料。后者膜厚可达250 m，除有良好的增韧作用外，干燥速度也快，且具有良好的户外耐候性。23 PVC（颜料体积浓度）对涂层耐盐雾性的影响对普通防腐涂料而言，一般希望其PVC 小于CPVC（临界颜料体积浓度），此时涂料有良好的耐腐蚀性和机械性能，而对于富锌涂料而言，则希望其PVC 大于CPVC，这样锌粒之间才有可能直接接触，在涂层内部形成完整的导电通路，这也是牺牲阳极作用的要求。在高（80%）PVC 底漆中，漆膜表面有较多的锌腐蚀产物，出现了大量的白锈，基材底部完好。当PVC（锌填充量）下降至65%~70% 时，漆膜出现白锈的程度减少。当PVC 继续降低至60% 时，涂层中聚合物树脂基料的量足可以包覆涂层中的颜填料颗粒，此时涂层为连续致密的膜，几乎无白锈现象，钢板显示明显的灰色，但此时在划线处生锈较严重，且出现了明显的起泡现象。综合图2 可以看出，当PVC 在65%~70% 时，涂层的耐盐雾性较好。3 电化学阻抗评价以增韧剂SZ210 配成醇溶性无机富锌底漆，制得涂层。将该涂层浸泡入35% 的氯化钠溶液中，分别在未浸泡时，浸泡15 d、60 d 以及180 d 时测试其电化学阻抗，其电化学阻抗谱图见图3。由图3 可见：在浸泡前，涂层的电阻很大，水没有渗透入涂层，漆膜表现为单纯的电容，在阻抗谱图上表现为一段圆弧，对应着相应电容的响应。浸泡15 d 后，阻抗谱图为一个半圆轮廓，呈现一个时间常数特征，基本符合单容抗半圆弧，体现了涂层对介质的阻挡性质，而且容抗半圆弧的直径（Rp）很大，数值达到了109 以上。随着浸泡时间的延长，其阻抗谱图呈现2 个时间常数，高频区表现为涂层电阻，而低频区则表现为锌粉与溶液接触发生的腐蚀电化学反应。这表明作为腐蚀液的电解质溶液已经渗透到涂层和基体金属的界面处，并且在界面处形成了腐蚀微电池，因此除了电极表面的电极反应外，还有涂层与界面处的电极反应发生。锌粉对应的电化学腐蚀反应的容抗弧半径逐渐增大，说明随着锌粉反应生成的腐蚀产物阻塞侵蚀性介质的传输通道，进而抑制了锌粉的腐蚀反应。浸泡达到180 d 后，低频区对应的容抗弧逐渐增大并最终变成与实轴夹角为45 的一条直线，呈现出明显的Warburg 阻抗的特征，这表明涂层中锌粉的腐蚀反应由电化学控制转变为腐蚀介质或腐蚀产物扩散的传质过程控制。有研究表明：当体系中涂层电阻保持在108~109 cm2 时，金属有机涂层体系具有很好的防腐蚀性，涂层电阻低于107 cm2，则表明体系的防腐蚀能力已下降。4 结语本研究制备的新型增韧剂SZ210 与其他增韧剂相比，在醇溶性无机富锌体系中可以赋予涂层更好的柔韧性，显著提高一次成膜厚度，并可以缩短固化时间。研究了PVC 与涂层耐盐雾性的关系。通过EIS（电化学交流阻抗）谱图可以看出，该涂层的交流阻抗谱的阻抗半径随着浸泡时间的延长而减小，并可以快速判断出在该种环境下涂层的使用寿命，同时可以有效评估其腐蚀发生的过程及其耐腐蚀性。