一种快速固化型高强度有机硅改性聚氨酯密封胶的制备

data-full-width-responsive="true"> 单组分有机硅改性聚氨酯密封胶（SPUR）具有高弹性、抗撕裂、耐磨、抗穿刺、耐酸碱和有机溶剂、可涂漆、对基材不污染等优点，在建筑和交通等领域都得到了广泛应用。其预聚体由聚氨酯主链通过硅烷封端改性制得，与聚氨酯密封胶相比，还具有更优的耐紫外老化性能，基材适应性广，且固化时不会产生异氰酸类有毒有害气体。然而，笔者在此前的研究工作中发现，SPUR 密封胶的强度和施工性能很难兼顾[2]。传统的SPUR 密封胶多为湿气固化体系，要获得较高的强度，往往需要减少增塑剂的用量，这样就会导致密封胶体系稠度偏高，表现为密封胶挤出性较差、施工不便利；反之，如果增加增塑剂的用量，可以改善密封胶的施工性能，但其强度就会相应下降。本文在已有SPUR 密封胶配方的基础上，加入稀释剂，制得了一种快速固化型高强度有机硅改性聚氨酯密封胶。稀释剂的加入保证了SPUR 密封胶较优的施工性能；同时，密封胶施工后，配方中的稀释剂快速挥发，使得密封胶具有较高的强度。1 实验部分11 主要原材料硅烷改性聚氨酯预聚体：SPUR1050，迈图高新材料集团；纳米活性碳酸钙：平均粒径40~100 nm，表面经硬脂酸处理，美国特种矿物公司；白炭黑：卡博特蓝星化工（江西）有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（-氨乙基）--氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1110）、3-（2，3-环氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷（KH-560）：工业级，纯度980%，湖北蓝天新材料股份有限公司；二醋酸二丁基锡（80）：工业级，上海德音化学有限公司；聚丙二醇：PPG2000，平均相对分子质量M=2 000，江苏省海安石油化工厂；甲缩醛：含量999%，深圳市东港田化工有限公司；无水乙醇：含量999%，深圳市格林化工有限公司；工业级抗氧剂、紫外吸收剂：市售。12 主要仪器设备双行星搅拌机：苏州罗斯设备有限公司；精密高温试验箱：广东宏展科技有限公司；邵氏硬度计：LXA型，上海化工机械厂；DXLL-3000 材料试验机：上海化工机械四厂；DV-II+Pro 数显黏度计：美国搏勒飞；SV 静态混合器：上海重野实业有限公司。13 胶样制备将有机硅改性聚氨酯预聚物、填料、增塑剂、抗氧化剂加入行星搅拌釜中，105 ℃真空分散2 h；待预混料降温至40 ℃以下，加入硅烷偶联剂及催化剂，搅拌05 h；降温至25 ℃以下，通过静态混合器加入稀释剂；出料，密封包装备用。14 性能测试拉伸强度及拉断伸长率：按GB/T 5282009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中的方法进行测试。将模具置于箔纸上，用胶枪将密封胶注入模具内；用刮刀刮平，去掉多余的密封胶；从箔纸上取下模具，在温度（232）℃、相对湿度（555）%的条件下硫化7 d；取出胶片，将其切成规定尺寸的哑铃形试片，以100 mm/min 的拉伸速度，测试常温下拉伸强度和拉断伸长率。挤出性：按GB/T 1347732002《建筑密封材料试验方法第3 部分：使用标准器具测定密封材料挤出性的方法》中的要求进行测试。表干时间测试：按GB/T 1347752002《建筑密封材料试验方法第5 部分：表干时间》中B 法的要求进行。消黏情况：用手触碰测试。硫化深度：在温度（232）℃、相对湿度（555）%条件下，将样品均匀填充在尺寸为10 mm10 mm300 mm（槽内尺寸）的聚四氟乙烯斜槽内（图1）；24 h后从斜槽浅的一端将胶条撕起，记下未干处的深度，即为硫化深度。黏度：采用旋转式黏度计测定。垂直面悬挂能力：在垂直面上均匀涂上厚度为05 mm 的胶浆；粘结质量为1 kg、尺寸为100 mm100 mm 的方型壁砖，固定30 s 后观察其位移情况。2 结果与讨论SPUR 密封胶的基本配方列于表1。21 增塑剂的选择有机硅改性聚氨酯预聚物为硅烷封端的聚氨酯，与聚丙二醇（PPG）、邻苯二甲酸酯等增塑剂都有较好的相容性。本文选用了不挥发的PPG 作增塑剂。不同分子量的PPG 对SPUR 密封胶性能的影响见表2。由表2 可见，使用低分子量的PPG1000 作增塑剂制得的SPUR 密封胶具有较优的挤出性，且固化速度相对较快，但固化后胶体的伸长率偏低。主要原因是PPG1000 分子链较短，分子中羟基比例相对较高，亲水性更好，水分更容易向胶体内部渗透，因而可获得更快的固化速度；但是，分子量太低的增塑剂在密封胶体系中的移动能力较强，容易迁移、渗出胶体，表现为渗油现象和发黏现象[3]；因此，PPG1000 不宜用作SPUR 密封胶体系的增塑剂。随着PPG 分子量的增大，制得的密封胶伸长率提高，但体系黏度亦随之升高，密封胶挤出难度增加。考虑SPUR 密封胶的综合性能，增塑剂选用PPG2000 最为合适。因此，本文选用PPG2000 作增塑剂进行后续研究。22 稀释剂用量对密封胶性能的影响稀释剂可通过三个方面加速密封胶固化：1）稀释剂快速挥发，使得胶浆黏稠度急速上升，从而阻止密封胶与被粘物体产生相对位移，表现为较高的初始粘接力：无需额外的固定措施，便可以在垂直面上直接进行粘接操作；2）随着稀释剂的挥发，胶体内催化剂、活性基团、偶联剂的相对浓度快速上升，使得密封胶固化速度大幅度提高；3）稀释剂挥发时会在胶体中留下微孔，便于空气中水分子的渗入，加速密封胶的深层固化速度。本文采用无水乙醇与甲缩醛的混合物作稀释剂，二者均具有在室温下快速挥发的特性，且均为对人体无害的环保型溶剂；用其部分替代增塑剂，考察稀释剂用量对SPUR 密封胶性能的影响，详细结果列于表3。从表3 中可以看出，稀释剂与增塑剂在密封胶体系中的不同作用：增塑剂在固化前能降低胶浆黏稠度，改善胶体挤出性；固化后仍留在胶体中，稀释催化剂浓度，降低固化速度，提高胶体的柔韧性，降低拉伸强度，提高伸长率，使最终密封胶的硬度偏低。稀释剂在存贮过程中的作用与增塑剂类似，但施胶过程中，其快速挥发的特性会浓缩胶浆，提高固化速度和交联密度，使最终密封胶的强度增加、硬度偏高。稀释剂用量过高时（如用量为40 份时），其挥发后会使胶体呈多孔的松酥状，胶体出现变脆、开裂或粉化等症状（类似掺了白油的硅酮密封胶），拉伸强度和伸长率严重下降，且在贮存期会出现填料沉降分层的现象；稀释剂用量太少，则不能起到快速提高胶体黏稠度、固定被粘物的作用。因此，稀释剂与增塑剂的比例宜为30∶50。23 稀释剂配比对密封胶性能的影响表4 为无水乙醇与甲缩醛的质量比对密封胶性能的影响。由表4 可见，无水乙醇与甲缩醛的配比对胶体的拉伸性能影响不大，但对密封胶的表干速度和垂直面粘附性能影响较大。主要原因是无水乙醇的沸点相对较高，挥发性相对较慢，因而在胶体中的残留时间相对较长，导致胶体的黏稠度无法快速上升，垂直面悬挂试验出现滑动现象；而甲缩醛沸点相对较低，能快速挥发使得胶体表面催化剂、活性端基、偶联剂等的浓度迅速提高，加快了胶体表面的交联固化；但甲缩醛用量过高时，密封胶表面固化速度太快，相应的粘接能力也会下降。从试验结果来看，无水乙醇与甲缩醛的比例为15∶15 或10∶20 都是适宜的，考虑到存贮稳定性，15∶15 是最佳配比。3 结语以有机硅改性聚氨酯预聚体为原料，添加增塑剂、气相白炭黑、纳米碳酸钙、硅烷偶联剂、稀释剂、催化剂等，制得湿气固化与溶剂固化相结合的快固型高强度弹性SPUR 密封胶，其中增塑剂采用PPG2000，用量为50 份；稀释剂由无水乙醇与甲缩醛复配而成，总用量为30 份，复配比为15∶15。该密封胶在温度25 ℃、相对湿度50%条件下硫化7 d 后，拉伸强度为310 MPa，伸长率为223%，硫化深度为51 mm。