一种含氟偶联剂的合成及其在防污闪涂料中的应用

data-full-width-responsive="true"> 一种含氟偶联剂的合成及其在防污闪涂料中的应用李清坤１　李金辉２　郭佃顺１＊（１．山东师范大学化学化工与材料科学学院，济南２５００１４；２．山东省科学院新材料研究所，济南２５００１４）　偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中能通过物理或化学作用把二者结合，使它们的亲和性得到改善，从而提高复合材料综合性能的一种物质。偶联剂的种类繁多，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂最早是由美国联合碳化物公司（ＵＣＣ）为发展玻璃纤维增强塑料而开发的。钛酸酯偶联剂是继硅烷偶联剂之后于２０世纪７０年代后期美国Ｋｅｎｒｉｃｈ石油化学公司开发研制的一种新型偶联剂。与硅烷偶联剂相比，钛酸酯偶联剂价格便宜，适用范围广，能赋于涂料体系较好的综合性能。这２种偶联剂均可用于各种无机填料的表面处理。在防污闪涂料中应用最多的是硅烷偶联剂。它所含的甲氧基结构可与纳米填料表面的活性羟基反应，从而减少纳米颗粒的团聚，改善涂层的力学性能；再者它还可以提高涂层的附着力。而防污闪涂料其最主要的性能指标是其憎水性及憎水迁移性，使用小分子的硅烷偶联剂对涂料的憎水性则没有贡献。再者，小分子偶联剂由于含有强极性基团，加入量过多会对涂料的介电性能产生不利影响。现在市售的防污闪涂料主要是以硅橡胶作为基胶，其优点是价格便宜，电性能优良，但其附着力及憎水性较差。本研究采用开环共聚反应与硅氢加成反应得到了一种新型含氟偶联剂，它以聚硅氧烷为主链，侧链是甲基基团、三氟丙基基团和乙基三甲氧基硅基团，这种结构特点使得它与硅橡胶有良好的相容性，除了起到一般偶联剂的作用外，其独特的含氟基团还能改善涂层的表面性能，如憎水性及自清洁性等。１　实验部分１．１　主要原料１，３，５，７－四甲基环四硅氧烷（Ｄ４Ｈ）：纯度＞９９％，道康宁公司；三氟丙基甲基环三硅氧烷（Ｄ３Ｆ）：纯度＞９９．５％，威海新元化工有限公司；六甲基二硅氧烷（ＭＭ）：纯度＞９９％，江西星火化工厂；乙烯基三甲氧基硅烷：纯度＞９８％，道康宁公司；铂催化剂：自制；１０７硅橡胶：粘度２００００ｍＰａｓ，市售；纳米白炭黑：纯度＞９９．８％，比表面积２００２０ｍ２／ｇ，市售；氢氧化铝：活性５０００目，济南金泉化工有限公司；有机阻燃剂：ＦＲ－１０７，青岛联美化工有限公司；甲基三丁酮肟基硅烷：市售；二月桂酸二丁基锡：市售。１．２　含氟偶联剂的合成含氟偶联剂的合成分两步进行，具体如下：（１）含氢氟硅油的合成１，３，５，７－四甲基环四硅氧烷，三氟丙基甲基环三硅氧烷加入到三口反应瓶中，５０℃下真空干燥１ｈ，加入封端剂六甲基二硅氧烷和催化剂浓硫酸，氮气保护下搅拌至反应结束。反应液静置分出底部的浓硫酸，加入计量的碳酸氢钠，加热搅拌０．５ｈ，真空抽除水及其它低分子杂质，过滤得到产物。（２）偶联剂的合成含三口瓶，回流冷凝管，恒压滴液漏斗的反应装置抽真空充氮气置换３次，加入含氢氟硅油，乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后在室温下滴加铂催化剂的甲苯溶液，常温下搅拌反应２ｈ，加热至９０℃至反应至结束，抽除溶剂得到含氟偶联剂。１．３　防污闪涂料的制备１０７硅橡胶、适量甲苯和自制偶联剂加入到四口反应瓶中搅拌均匀，经干燥的纳米白炭黑粉体先用少量甲苯润湿后加入到体系中，１００℃、氮气保护下机械搅拌２ｈ，常温下向体系中加入氢氧化铝及有机阻燃剂，搅拌分散２ｈ，继续加入催化剂二月桂酸二丁基锡、消泡剂分散均匀后加入交联剂甲基三丁酮肟基硅烷，分散１０ｍｉｎ后得所需涂料。涂料根据相关要求制成试样进行测试。２　结果与讨论２．１　反应时间对含氢氟硅油产率的影响含氢氟硅油的合成中需使用酸性催化剂，实验中我们采用浓硫酸，其加入量为原料总质量的２％，环体与封端剂按物质的量比ｎＤ４Ｈ∶ｎＤ３Ｆ∶ｎＭＭ＝１∶０．２５∶０．０１加入，反应温度固定在５０℃，含氢氟硅油的产率随反应时间的变化见表１。由表１可知，随着反应时间的增加，含氢氟硅油的产率也有所增大。当反应时间超过６ｈ后产率的变化就没有那么明显了，这表明聚合反应已基本达到平衡，故反应时间控制在６～７ｈ为宜。根据投料量及产率可估算产品的分子量约为２０００，其含氢量为１．０５％（溴化滴定法测定）。２．２　反应温度对硅氢加成反应速率的影响反应温度是影响硅氢加成反应速率的主要因素，Ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂有较高的催化效率，而且比较稳定。有研究表明在较高的温度下Ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂的催化效果更好［７］。在不同温度下进行硅氢加成的实验结果见表２。在实验过程中我们采用红外跟踪反应的进行，以Ｓｉ－Ｈ 峰来表征反应进度，当Ｓｉ－Ｈ峰消失时即为反应的终点（２１７０ｃｍ－１附近为硅氢键的特征峰），反应物与产物的红外谱图见图１。由表２中不同温度下反应所需的时间来看，当温度为９０℃时，反应８ｈ就能得到产品，继续升高温度，反应所需时间并没有显著变化，但产物的颜色却有所加深，可能是出现了较多的副产物，因此反应温度控制在９０℃为宜。２．３　投料比例对反应的影响从反应的实质来看，硅氢加成反应就是硅氢键和乙烯基之间发生的亲电加成反应。从动力学反应的角度来看，体系中某一官能团的含量大小对硅氢加成反应的速度有较大的影响。为此，我们对比了不同官能团比例对硅氢加成反应的影响，并以红外光谱表征反应终点。具体结果见表３。当Ｓｉ－Ｈ／Ｃ＝Ｃ的比例为１∶１时，Ｓｉ－Ｈ 峰先是由强变弱，但达到一定程度后就不再变化，即使延长反应时间，Ｓｉ－Ｈ 峰也没有消失。当Ｓｉ－Ｈ／Ｃ＝Ｃ的比例调节到１∶１．１时，反应９ｈＳｉ－Ｈ峰就基本消失，表明硅氢加成反应已进行完全。当再提高乙烯基甲氧基硅烷的用量时反应时间稍有降低，产物性状几乎相同，但会造成原料的不必要浪费及发生副反应。因此，在进行硅氢加成反应时Ｓｉ－Ｈ／Ｃ＝Ｃ的比例控制在１∶１．１较好。２．４　催化剂用量对硅氢加成反应速率及产物的影响催化剂是决定硅氢加成反应速率及产物性状的一个重要因素，实验中我们采用较稳定且催化效果好的Ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂，在反应温度及投料比例一定的条件下，考察催化剂用量对反应及产物的影响，结果见表４。当反应温度为９０℃，催化剂用量为３ｐｐｍ时，红外跟踪结果显示反应３２ｈ后Ｓｉ－Ｈ 峰仍未消失，产物也稍显浑浊，可能是由于催化剂的用量太少，在较高温度下导致了Ｃ＝Ｃ键的聚合；当催化剂用量增大到５ｐｐｍ时，反应需要２４ｈ才能完成；继续增加催化剂用量为１０ｐｐｍ后，只需９ｈ反应即能完成，顺利的得到了产物；催化剂用量继续增大到１５ｐｐｍ时，反应时间有所降低，但产物呈现黄色，并且粘度较大，可能是催化剂用量太多导致含氢氟硅油自身交联。因此，当催化剂用量为１０ｐｐｍ时效果较好。２．５　涂层性能测试在防污闪涂层方面，我们已做过大量的工作，在此基础上我们将１０７硅橡胶与自制含氟偶联剂共用于防污闪体系中，研究了其效果。实验中白炭黑的添加量为硅胶及偶联剂总用量的１５％，氢氧化铝和有机阻燃剂的用量分别为为２０％和１０％，随着１０７硅橡胶与偶联剂用量比的改变，涂层的几项主要性能测试结果见表５。注：涂层拉伸强度及伸长率根据ＧＢ／Ｔ５２８－１９９８１《硫化橡胶和热塑橡胶拉伸应力及应变性能的测试》的相关规定进行测试；涂层附着力根据ＧＢ／Ｔ１７２０－７９《漆膜附着力测定法》规定进行测试。由表５可知，随着含氟偶联剂用量的增多，涂层的拉伸强度先是增大，而后又变小。这是因为当加入适量的偶联剂时，它能与纳米填料表面的羟基发生反应，减少纳米填料的团聚，从而使填料分散的更均匀，由此提高了涂层的强度。但由于含氟偶联剂本身分子量较小，而理论上聚合物的分子量越大其机械性能越佳，故偶联剂加入量太多会使得涂层的整体强度及伸长率减小。当加入适量的含氟偶联剂后，涂层的附着力有了明显的提高，并且在经高温及紫外老化试验后仍能保持较佳的附着力。因偶联剂中存在含氟基团能显著的提高涂层的憎水性，偶联剂用量越大，憎水性也就越好。另外，含氟基团的存在还能较好的改善涂层的耐沾污能力，使涂层具有较好的自洁性。经人工涂污后，含自制偶联剂的涂层上的污物很容易用水冲洗掉，而不含偶联剂的涂层则没有这种效果，证明了添加偶联剂的涂层具优良的自清洁效果。综合各方面因素，涂料中１０７硅橡胶与含氟偶联剂用量比以５∶１为佳。综上可得，当以ｎＤ４Ｈ∶ｎＤ３Ｆ∶ｎＭＭ＝１∶０．２５∶０．０１的比例加料，反应温度为５０℃时，可得到含氢量约为１．０５％的含氢氟硅油；当催化剂用量为１０ｐｐｍ，反应温度为９０℃，Ｓｉ－Ｈ／Ｃ＝Ｃ的比例为到１∶１．１时可以顺利得到含氟偶联剂，经测其粘度约为４００ｃｐ，相对分子质量约为５０００，并且具有较好的流动性，便于使用。将这种含氟偶联剂应用于防污闪料，当偶联剂与硅橡胶用量为１∶５时可得到附着力、憎水性及自清洁性较好的涂层。２．６　产物的表征２．６．１　产物的红外谱图由图２可，２９６７、２９０８ｃｍ－１处是－ＣＨ３伸缩振动的特征吸收峰；２１６７ｃｍ－１处的峰是Ｓｉ－Ｈ 的特征吸收峰；１２６３ｃｍ－１处的尖峰是Ｓｉ－ＣＨ３的特征吸收峰；在１２１１ｃｍ－１处出现的明显的尖峰是Ｃ－Ｆ特征峰；１１００ｃｍ－１处是Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的伸缩振动特征吸收峰。图３中Ｓｉ－Ｈ键的特征峰消失，并且在２９００ｃｍ－１附近的峰明显增强，说明含氢氟硅油与乙烯基三甲氧基硅烷之间的硅氢加成反应顺利的进行。２．６．２　产物的核磁共振氢谱图４中化学位移为０．０１～０．２１ｐｐｍ的多重峰是含氢氟硅油中Ｓｉ－ＣＨ３上的氢原子产生的；０．７５～０．８０ 和２．０２～２．１１ｐｐｍ处的峰分别为Ｓｉ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３上位上的氢产生的；４．７２ｐｐｍ处的峰是Ｓｉ－Ｈ基团上的氢产生的。比较两图可知，图５中４．７２ｐｐｍ 处的峰消失，在３．５８ｐｐｍ 及０．５４ｐｐｍ处出现了－ＯＣＨ３及与硅相连的亚甲基上的氢的峰，证明合成了预设结构的化合物。３　结语（１）以１，３，５，７－四甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷为主要原料，通过开环聚合反应和硅氢加成反应两步合成了一种新型含氟偶联剂，经反应条件的优化得到了适宜的合成方法。（２）把自制的含氟偶联剂应用到室温硫化硅橡胶防污闪涂料中，能显著的提高涂层的机械性能、附着力、憎水性及自洁性。