data-full-width-responsive="true"> 一体化膨胀型防火涂料的热解机理研究黄演1，王国建1，2( 1． 同济大学材料科学与工程学院，上海201804; 2． 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804)膨胀型防火涂料在受火或者高温时会发泡膨胀形成多孔的炭层，这种炭层在高温下较稳定，可以隔绝外界火源对基底材料的直接加热，防止火焰或热源进一步侵蚀基底材料． 防火涂层发泡后，涂层增厚几十倍，而导热系数却大幅减小．因此，通过多孔炭化层传递给基底材料的热量只有未膨胀涂层的几十分之一，甚至几百分之一，从而有效地阻止外部热源的作用．通常，当膨胀型防火涂层暴露在热源中时发生的最重要的反应有: 1) 热解产生具有发泡作用的气体; 2) 脱水作用产生具有一定黏度的熔融炭化物． 这两类反应必须按正确的顺序发生才能保证膨胀发泡过程的顺利进行． 例如，如果发泡剂过早释放出大量气体而熔融炭化反应还未开始，那么膨胀过程就无法进行; 而如果发泡剂释放气体过晚，则炭化物可能已经发生硬化反应而阻碍膨胀进行; 如果在炭化反应前期，炭化物黏度较低时产生大量气体，那么就会形成大而不均匀的泡孔，这样形成的膨胀炭化层隔热效果比较差，且力学强度低．传统的膨胀型防火涂料主要由基体树脂和防火助剂构成，视需要也会添加部分无机填料． 其中，防火助剂体系是影响其防火性能最主要因素，按受火后的形态可分为酸源( 脱水成炭催化剂) 、气源( 发泡剂) 和碳源( 炭化剂) 的3 种物质． 膨胀防火体系中上述三者缺一不可． 当涂层受热时发生熔融软化，同时脱水成炭催化剂催化多元醇脱水成炭，此时发泡剂分解产生足够的气体使软化的涂层鼓泡膨胀，体积增大，最终形成具有均匀泡孔结构的膨胀炭化层． 然而，当防火助剂用量过大时会导致涂料固化困难，且无法获得透明涂层．在对古建筑、文物保护和高档家具装修时希望能够保留基体原有的形貌，对使用的防火涂料涂层装饰性有很高的要求，而传统的共混涂料显然无法很好地满足使用要求． 因此，兼具功能性与装饰性的一体化膨胀型防火涂料越来越受到关注．本文设计了一种本身具有膨胀防火组分的一体化膨胀型防火涂料，其基体树脂为氨基树脂，可同时提供膨胀过程所需气源( 三聚氰胺基团，MEL) ; 酸源则为磷酸酯类物质( 磷酸酯基团，PA) ; 碳源为季戊四醇基团( PEＲ) ． 利用双环笼状季戊四醇磷酸酯( PEPA) 和三聚氰胺甲醛树脂( MF) 之间的醚化反应将上述3 种防火组分合成到同一聚合物分子上，制备出具有防火性能的一体化透明氨基树脂防火涂料( 记为PMF) ．事实上，对于此类阻燃剂如PEPA、三聚氰胺、季戊四醇等单独使用时的阻燃机理已有研究报道． 而Balabanovich 等人还研究了PEPA 与传统三聚氰胺磷酸盐MP 的协同阻燃作用，研究发现该两种阻燃剂能够互相催化热解反应，最终形成膨胀炭化层结构． 其研究对象的结构基团与本研究中的基团基本相同，具有借鉴意义． 对与此类外添加型的防火体系来说，可以很方便地更换防火助剂来选择具有合适热解反应( 如炭化反应和产生气体反应) 顺序的配方． 而该选择过程对于有效防火基团处于同一分子链上的防火涂料来说则有一定难度． 本研究采用热红联用技术( TG－FTIＲ Coupling Technique) 研究了PMF 的热解行为，探索其在受热时发生的各种热解反应，研究了其膨胀过程发生的机理，为一体化防火涂料的组成和结构设计提供理论依据．1 实验1． 1 材料PEPA 由江苏维克特瑞化学品有限公司提供，纯度90%以上． 甲醇和甲醛( 化学纯) 由国药化学品试剂有限公司提供． 三聚氰胺( 工业级) 由山东鲁明化工有限公司提供． 所有的试剂在使用时均未经过进一步提纯处理．1． 2 合成PMF 树脂的合成参考了传统氨基树脂合成工艺． 将37%甲醛溶液与三聚氰胺混合均匀，用碳酸钠溶液调节pH 为8 ～ 9，于70 ℃ 下搅拌反应3 ～4 h． 减压除去多余的水分后降低温度至45℃，加入甲醇，用浓硫酸调节pH 至3 ～ 4，加入PEPA，保持搅拌4 ～ 5 h． 当体系完全透明时，用三乙醇胺调节pH 至8 ～9，减压除去一部分未反应的甲醛、甲醇以及多余的水分． 使树脂具有合适的黏度，冷却出料．PMF 树脂在室温下可酸催化固化获得透明涂层．1． 3 测试与表征采用Pyris 1 TG 分析仪( 美国珀金埃尔默公司) 对PMF 固化后树脂进行了热失重分析． 测试条件: 氮气氛和空气氛( 40 mL /min) ，测试温度50 ～ 800 ℃，升温速率为20 ℃ /min．采用红外－热重联用技术( Nicolet 8700) 检测了其在25 ～ 600 ℃范围的热解气体产物． 升温速率20 ℃ /min，氮气氛，每10 s 扫描一次． 利用马弗炉加热模拟获得PMF 在不同热失重下的固体残留物，用红外对其进行表征．2 结果与讨论2． 1 PMF 涂料表征如图1 所示，1307、1 026 和844 cm－1 处双环笼状磷酸酯结构的特征吸收峰表明，PEPA 已被引入到PMF 分子结构中，其化学结构示意图见图2． PMF 受火时可以形成膨胀炭化层，其扫描电镜图片如图3 所示．
2． 2 PMF 的热解反应研究采用TG 和DTG 对PMF 的热解行为进行了研究，测试结果如图4 所示．
从图4 可见，PMF 在氮气和空气氛下的热解过程非常类似，均可以分为4 个阶段． 温度低于280 ℃时为第1 阶段，空气氛下的热失重速率小于氮气氛下的热解速率，这与纯PEPA 的热解过程有所不同． 文献中提到，PEPA 在320 ℃以下的温度范围内热解时，氮气氛和空气氛下的热失重基本相同，而直到温度高于440 ℃时才会因为空气的作用加速了热解过程． 因此，判断PMF在第一阶段时的热失重表现不同，归因于结构中的氨基树脂基团，即较低温下，氧气的存在会使氨基树脂的热解失重减少，这可能是氨基树脂结构被氧化，氧原子的引入降低了热失重率． 第2( 280～ 375 ℃) 和第3 阶段( 375 ～ 540 ℃) 的热失重随着气氛的变化导致的差别并不明显． 而值得注意的是在空气氛下，第3 和第4 阶段的起始温度较氮气氛下的值向低温方向移动了，分别移动了约10 和40 ℃，表明氧气对PMF 的热解过程有一定的催化作用，却对中等温度范围内的热解失重没有大的影响． 而在空气氛下第4 阶段的热失重明显增加，表明高温热氧降解大量发生． 可以认为氧气的存在与否对PMF 树脂的热解反应影响较小，其主要的影响在高温阶段对膨胀炭层的热氧降解作用． 因此，下文仅对氮气氛下的热解反应进行分析．
