data-full-width-responsive="true"> 铝型材用丙烯酸酯类阴极电泳涂料树脂的合成及应用皮丕辉, 许振苗, 文秀芳, 程江, 杨卓如(华南理工大学化学工程研究所, 广州 510640)1 前言 随着当今世界涂料技术的迅速发展,传统的溶剂型涂料面临水性涂料的巨大挑战。电泳涂料作为水性涂料中的佼佼者,一是以水为溶剂,无污染、无毒、无火灾危险;二是采用电泳涂装工艺,对于任何复杂的工件能得到均匀致密的涂层,从而具有较高的耐腐蚀性, 故对其的研究与开发受到了人们广泛的青睐[1～2 ] 。丙烯酸酯类涂料涂膜对光的主吸收峰在太阳光谱范围之外,因而具有特别优良的耐光性及耐户外老化性,且其涂膜光亮、外观平滑,在轿车、轻工、家用电器、建筑等工业领域都有广泛的应用[3 ] 。铝型材用电泳涂料一般为丙烯酸酯类阳极电泳涂料。目前国内铝型材用丙烯酸酯类阳极电泳涂料主要存在的两个问题: (1) 漆膜硬度不高。国内现有产品的漆膜硬度通常为2～3 H ,而国外同类产品的硬度在4 H以上; (2) 丰满度不高。解决该问题的常用办法是提高漆膜厚度,但会引起涂装成本的增加。阴极电泳涂装是上世纪70 年代由阳极电泳涂装发展起来的新型电泳涂装技术,在实际应用中显示出了优质、经济及安全等特点,在很多领域已全面取代了阳极电泳涂装。本文拟将丙烯酸酯类阴极电泳涂料应用于铝型材电泳涂装上,以提高铝型材电泳涂膜的综合性能,同时拓宽了阴极电泳涂料的应用领域。2 实验部分211 实验材料甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA) ,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) ,N2羟甲基丙烯酰胺(NMA) ,甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,苯乙烯(St) ,甲基丙烯酸异冰片酯( I-BOMA) ,丙烯酸丁酯(BA) ,丙烯酸(AA) ,异辛醇(2-EH) ,丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) ,均为工业品;偶氮二异丁腈(AIBN) ,过氧化苯甲酰(BPO) ,过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB) ,冰醋酸,引发剂,均为化学纯;蒸馏水自制。212 水性阳离子型丙烯酸树脂的合成将全部溶剂加入配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的500 mL 四颈烧瓶中,搅拌,加热溶剂达预定温度,在2～3 h 内滴完单体和引发剂的混合物,保温2～3 h (可补加引发剂) ,直至单体转化率达到98 %以上。终止反应后,待产物冷却至50 ℃左右,用冰醋酸中和,适量去离子水稀释,得到外观为金红色透明的水性阳离子型丙烯酸酯树脂液体。213 铝材涂装工艺(1) 铝材前处理工艺: 切割除垢除油酸洗碱洗。(2) 清漆配制:用分散机高速分散稀释所合成的阳离子丙烯酸酯树脂,适当加少许消泡剂或者静置至因分散而产生的气泡消失,倒入电泳槽待电沉积。(3) 电泳涂装:利用自制的小型电泳装置,在不同的电压下进行恒压电沉积。电沉积后的铝片马上水洗,冲洗掉浮漆,并自然凉干。(4) 烘烤固化:将已经电泳的铝片放入恒温烘箱内,控制在一定温度和时间条件下烘烤,使涂膜完全固化交联。214 分析与测试(1) 胺值(AN) 测定:树脂中氨基的含量是指中和每1 g 样品所需的酸值,通常用与其相当量的氢氧化钾毫克数来表示(mg/ g) ,采用高氯酸非水滴定法。(2) GPC 分析:采用凝胶渗透色谱仪(HP 公司的HP1100 型) ,分离柱为PLGEL 10MIXED 3 高交联球形聚苯乙烯- 二乙烯苯的聚合物柱;流动相:四氢呋喃(THF) ,流速11000 mL/ min。(3) 标准物: 单分散聚苯乙烯; 检测器: HP1047A示差折光仪。(4) 交联度的测定:将共聚树脂均匀涂片,在设定的温度下烘烤数分钟,用一干净的铁片刮下固化后漆膜,称重m1 ,然后以丁酮为溶剂,用索氏提取萃取5 h后取出,烘干溶剂,再次称重m2 ,以下式计算交联度:交联度= ( m2/ m1) 100 %。3 结果与讨论311 树脂水溶性的控制作为电泳涂料的基料树脂,其水溶性直接影响漆液的贮存稳定性和电泳涂装过程,最终影响电泳漆膜的性能。共聚物水溶性受含氨基和羟基等亲水性单体、中和剂、助溶剂、分子量等因素的影响,各因素对共聚物水溶性的作用方式见表1。表1 共聚物水溶性的影响因素
阳离子型丙烯酸酯共聚物的水溶性主要以氨基为基础,水溶性随树脂中氨基含量的增加而增大。实验表明,当共聚物氨基含量为6 %时,溶液加水稀释时成白浊状态,透光率为零;氨基含量达到10 %～12 %时,共聚物加酸中和能形成临界水溶状态;氨基含量达到20 %以上,共聚物已能很好地水溶。也即是说分子主链上接的氨基基团越多,共聚物的水溶性越好。共聚物中羟基的存在,能使共聚物的水溶性明显增大[4 ] 。在氨基的存在下,羟基和氨基具有等同的水化作用,羟基和氨基共存的共聚物的水溶性比仅含氨基的水溶性要好。当共聚物氨基含量相同时,共聚物中羟基含量越大,共聚物的水溶性越好,稀溶液的透光率也较大。但仅含羟基的共聚物不能水溶。用水稀释时,共聚物成絮凝状态。可能的原因是羟基间的氢键作用,使大分子聚集而析出。实验结果表明,丙烯酸共聚物中侧链上的羟基基团,只能起助水溶的作用。单体丙烯酸也含有亲水性基团,但因为其所占百分比很小,对共聚物水溶性贡献不大。共聚树脂的水溶性随着中和度的增大而提高,当树脂的中和度达到80 %左右时,再增加中和剂用量对提高树脂的水溶性并不十分明显,由于中和剂的加入,导致溶液的pH 值降低,一般的阴极电泳涂料的漆液要求pH 值在58～65 范围内,太低则容易腐蚀电泳涂装设备。因而在保证树脂水溶性的前提下,应尽量降低中和度,一般为75 %～80 %。助溶剂(也称为共溶剂) 的作用是增加树脂在水中的溶解度,同时还可调节树脂的粘度和改善漆膜的流平性及外观。实验室通常选择低级醇和醇醚类的有机溶剂做助溶剂,如:丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。由于溶纤剂对人体生育功能有影响,近年来逐渐被无毒的丙二醇醚类溶剂所代替。将共聚物中溶剂全部蒸出,仅采用水稀释时,共聚物成絮凝状,并不水溶,这表明只有含有一定量的助溶剂才能使其水溶。此处可将丙烯酸共聚物视为大分子的表面活性剂,其一端是亲水性的极性基团,另一端则是亲油基团,若仅以水为溶剂,则由于共聚物亲油端聚集而絮凝,只有加入部分助溶剂,减少聚合物分子间的相互聚集,才能达到树脂的水溶。
