邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯的合成与其紫外光固化性能

data-full-width-responsive="true"> 邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯的合成与其紫外光固化性能邓　冲，黄笔武＊，周　宽，谌伟庆，胡开创，徐钦昌（南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌　３３００３１）紫外光固化涂料是德国Ｂａｙｅｒ公司于２０世纪７０年代首先开发并工业化的一种新型涂料，通常由可聚合基团的预聚物、活性稀释剂、光引发剂、色素以及添加剂等组成，与其它固化涂料相比，具有节省能源、对环境污染小、固化温度低、固化速度快、适合流水线生产等众多优点而倍受人们关注。传统的活性稀释剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴＡ），三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ），甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ），这类稀释剂的毒性和刺激性较大，一些环保性要求较高的场所禁止使用。因此，合成出刺激性小与气味小的光敏稀释剂显得越来越重要。本文用邻甲酚缩水甘油醚与丙烯酸反应，合成邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯，将可聚合的双键引入邻甲酚缩水甘油醚中。再将邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯加入到双酚Ａ 环氧丙烯酸酯中配制成紫外光固化涂料，对光固化膜的热性能及物理机械性能进行了研究，发现固化膜具有良好的耐热性与力学性能。１　实验部分１．１　实验原料及仪器邻甲酚缩水甘油醚（环氧值：０．５０～０．５２ｅｑ／１００ｇ），工业品，江苏常熟佳发有限责任公司；三苯基膦，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；４－甲氧基酚，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；紫外光引发剂１－ 羟基环己基苯甲酮（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４），江苏华钛化学股份有限公司；双酚Ａ 环氧丙烯酸酯（ＥＡ－６１２），上海树脂厂；丙烯酸，化学纯，天津市大茂化学试剂厂。ＮＤＪ－１Ａ型旋转粘度计，上海安德仪器设备公司；ＦＴ－ＩＲ　ＥＱＵＩＮＯＸ５５ 型红外光谱仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＩＮＴＥＬＬＩ－ＲＡＹ４００智能控制紫外光固化系统，深圳市慧烁机电有限公司；ＭＥＴＴＬＥＲＴＧＡ－ＳＤＴＡ８５１热重分析仪，美国瑞士制造；常规物理性能：漆膜的硬度、柔韧性和冲击性分别按ＧＢ／Ｔ６７３９－１９９６、ＧＢ／Ｔ１７３１－１９９３和ＧＢ／Ｔ１７３２－１９９３进行测试。１．２　邻甲酚缩水甘油醚丙烯酸酯的合成１．２．１　合成反应原理合成反应原理见图１。１．２．２　合成方法　在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的１　０００ｍＬ四口烧瓶中，加入一定量的邻甲酚缩水甘油醚，再分别加入适量的三苯基膦和４－甲氧基酚。按照计量称好丙烯酸于小烧杯中，然后倒入滴液漏斗中，用油浴加热升温，在９０～１１０℃滴加丙烯酸，半小时左右滴加完毕，在１０５～１１０℃温度下维持反应１～６ｈ。定时测定酸值，至酸值小于５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ时结束反应。酸值测定方法：准确称取０．５～１ｇ烧瓶中的混合物，放在２５０ｍＬ的锥形瓶中，并用２５ｍｌ的丙酮溶解，加入几滴酚酞，用０．１ｍｏｌＬ－１的氢氧化钾－乙醇溶液滴定至粉红色为止。转化率公式如下：Ｍ０反应前理论酸值，Ｍ 是当前酸值。２　结果与讨论２．１　反应物摩尔比的影响根据反应方程式，理论上邻甲酚缩水甘油醚和丙烯酸的摩尔比为１:１，但当摩尔比为１:１时，环氧基团不会完全反应，这是因为：反应过程中的副反应使得转化率降低，而且丙烯酸具有一定的挥发性，所以丙烯酸要稍稍过量。加入质量分数为０．８０％催化剂三苯基膦、质量分数为０．３０％的阻聚剂４－甲氧基酚，反应温度为１０５℃，考察转化率与反应时间的关系，见图２，可以看出，转化率随着丙烯酸用量的增大而提高，当反应物料的摩尔比为１:１时，转化率达到８８．４％，当反应物料的摩尔比为１:１．１时，则达到９４．６％，而过多的丙烯酸会腐蚀基材。因此，较佳的配比为１:１．１。２．２　反应温度的影响反应原料邻甲酚缩水甘油醚和丙烯酸按摩尔比为１:１．１进行投料，加入质量分数为０．８０％催化剂三苯基膦、质量分数为０．３０％的阻聚剂４－甲氧基酚，定时取样，测定体系的酸值。不同反应温度下体系中残留酸值率的变化见图３。从图３中可以看出，在８０℃反应６ｈ以后，仍在０．４以上；９０℃反应６ｈ以后仍在０．３以上；１００℃反应６ｈ以后已经降到０．２以下；１１０ ℃，反应６ｈ后，小于０．０５；１２０℃，反应２ｈ，小于０．１，但是体系的黏度已急剧增大，有凝胶现象发生，这是因为过高的反应温度易引起双键的热聚合或其它副反应。因此，反应温度宜选用１００℃～１１０℃。２．３　催化剂浓度对反应的影响将反应原料邻甲酚缩水甘油醚和丙烯酸按摩尔比为１:１．１进行投料，加入质量分数为０．３０％ 的阻聚剂４－甲氧基酚，反应温度为１０５℃，在这些条件下，考察催化剂三苯基膦的用量对反应过程中丙烯酸转化率Ｃ的影响，见图４。从图４可见，随着三苯基膦用量增加，反应速度明显加快，在一定时间内丙烯酸的转化率显著变大。当三苯基膦的质量分数为０．２０％时，反应６ｈ，丙烯酸的转化率只达到５７％；当三苯基膦的质量分数为０．４０％时，反应６ｈ，丙烯酸的转化率达到７７％；当三苯基膦的质量分数为０．６０％时，反应６ｈ，丙烯酸的转化率已经超过９０％；当三苯基膦的质量分数为０．８０％时，反应６ｈ，丙烯酸的转化率已经达到９６％，反应基本完全。当三苯基膦的质量分数为１．０％时，丙烯酸的转化率基本与催化剂为０．８０％时的转化率基本相同。因此，三苯基膦的质量分数宜选０．８０％。２．４　阻聚剂浓度对反应的影响将反应原料邻甲酚缩水甘油醚和丙烯酸按摩尔比为１:１．１进行投料，加入质量分数为０．８０％的催化剂三苯基膦，在这反应体系中不加任何阻聚剂时，体系粘度与时间的关系，见图５。随着反应的进行，体系黏度明显增大，四口烧瓶内反应温度急剧上升，易发生凝胶现象。