论聚偏二氯乙烯树脂水性涂料

data-full-width-responsive="true"> 论聚偏二氯乙烯树脂水性涂料杨松柏1，石绍锋2(1中国铁道科学研究院，北京 100081；2苏州金近涂料有限公司，江苏苏州 215143)0 前 言涂装是保护金属材料的主要手段之一。现今我国钢铁的腐蚀问题十分严重，新造和维修的涂料用量很大，据统计每年新造集装箱300万～ 400万个TEU(以一个20 ft标准集装箱为统计单位)涂料用量将达到35万t，而每年铁路货车新造、维修的涂料用量也达到3万t以上。2013年以来由于国内部分地区雾霾严重，环境保护的呼声日益高涨，政策法规更加严格，因此对涂装过程中VOC排放的控制也已提上日程。对大型金属结构件来说，由于结构较大、材料多种多样，不可能都按照汽车工业的模式采用电泳涂料加烘干的生产方法，因此溶剂型自干漆或低温烘烤型涂料被普遍采用，施工则以人工喷涂方式为主。按照一般涂料不挥发物含量在60%左右计算，每1 t涂料的溶剂排放量达04 t，若再计算稀释剂用量的话，实际排放的VOC将达到05 t以上。采用水性涂料是降低VOC最有效的方法。水性涂料的VOC通常只有溶剂型涂料的10%～20%，由于主要以水为稀释剂，施工过程中的危险性也随之大大降低，从环境保护的角度讲应该是首选，但由于施工要求不同，再加上价格等因素，在我国目前尚未成为工业涂装的主流。水性涂料的性能也是人们关心的重点。通常认为水性涂料的性能特别是涂膜性能可能会比传统的溶剂型涂料要差，有些厂家将建筑用内、外墙乳胶漆经改进后应用于金属表面，由于先天不足，极少达到理想的效果。目前，由于环境保护的要求，双组分的水性环氧底漆和水性聚氨酯面漆逐步发展成熟，涂膜的保护性和装饰性已做到与溶剂型涂料相当，在国外工业用涂料中已得到广泛应用。国内由于政策、法规的滞后以及价格等因素，特别是受人们传统观念的影响，水性涂料的应用比例还比较小。对于集装箱、铁路货车和工程机械等大型工业产品，对涂料的要求是施工简单、价格适中，涂膜则以保护性能为主，对装饰性要求不高。水性醇酸、纯丙或乙丙乳胶漆，以及多种水分散型涂料等都曾在国内有过应用的实例，但由于上述涂料总体性能较差，多数只用于要求不高的低端产品。近年来一种新型树脂聚偏二氯乙烯乳液开始应用于金属表面防护涂料，由于这种涂料可以具备单组分、水性、厚浆、底面合一、自干等功能，取得了非常好的效果，特别适用于对保护性有较高要求的结构，目前在集装箱制造中广泛应用，在铁路货车制造和修理中也已批量试用成功。1 聚偏二氯乙烯基本性能聚偏二氯乙烯，英文为Polyvinylidene Chloride，简称PVDC，是一种软化温度在160～200 ℃的热塑性树脂，具有头尾相连的线性聚合链结构： [ CH2CCl2]n ，见图1。由于分子结构的对称性，容易形成结晶，高的结晶度及较高的密度使其具备很好的阻隔性能。常见的PVDC树脂是以聚偏二氯乙烯为主要成分，并与氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或和甲基丙烯酸酯类等其他单体反应形成共聚物。在共聚时，由于不同种类的单体加入聚合物链，影响了结晶能力，规整的链形结构被破坏，形成了不同的高分子结构。正是因为不同单体的引入及助剂的作用，生成了性能不同的PVDC产品，扩展了其用途。PVDC 树脂具有不燃、无毒、无味、耐腐蚀的特点和隔氧、防潮、自熄性、耐酸碱、耐油浸以及耐多种化学溶剂等性能，是当今世界上塑料包装中综合阻隔性能最好的包装材料，目前被广泛应用于食品、药品和军品的包装领域。PVDC的初级产品主要有两类：树脂和乳液。树脂产品的主要用途是吹制薄膜，用于包装行业；乳液产品则多用作塑料薄膜、纸张和镀铝膜的涂敷剂，以改善普遍存在的阻隔性不足的缺点。食品包装方面广泛应用的PVDC肠衣膜用树脂，多由偏二氯乙烯(VDC)与氯乙烯(VC)共聚而成，此种树脂通常单体VC含量在10%～20% ，既保证了树脂的加工性能，又保证了较好的物理性能。PVDC乳液实际上是一种溶液型涂布用树脂，也可用于制备涂料。为达到高阻隔目的，共聚物中VDC含量较高，但为不影响乳液的加工和涂敷性能，又要求共聚物有较低的软化温度，解决方法是选择适宜的共聚单体。当以甲基丙烯酸酯为共聚单体、在VDC含量为90%时可获得性能优良的乳胶溶液；丙烯腈也较为理想，但温度略高；若产品要求有较高的光泽度，则在共聚时可以引入第三单体苯乙烯。国内如双汇、春都等火腿肠生产企业拥有自己的PVDC肠衣生产线, 药品、香烟、月饼和许多食品也使用了各类PVDC涂敷膜做为包装材料，以达到保鲜、防潮和延长保质期的目的。与常用的丙烯酸类乳液相比，PVDC乳液具有一些不同的特性：(1) 强酸性：几乎所有乳液均呈较强的酸性，pH值多在15～40；(2) 适用阴离子型表面活性剂：在聚合时的乳化剂为阴离子型表面活性剂，阳离子的介入会影响乳胶的稳定性；(3) 低温成膜性：最低成膜温度一般在12～20 ℃；(4) 低黏度：具备高固体分、低黏度的特点，即使在60%的不挥发物含量时仍具备较低的黏度。PVDC用于涂料时，其附着力、机械性能、耐化学性优良，与上下层涂层的配套性能好，特别是耐盐雾性能突出；缺点是耐高温性能差，长期使用泛黄严重，不适用于浅色涂料。PVDC中的卤素成分意味着其阻燃性良好，具备极小的水气渗透率(MVTR)和优异的气体(O2)屏蔽性；由于分子结构相当稳定，对一些化学介质如酸和许多溶剂等具备良好的耐受性。典型用途包括：阻燃防火涂料、防锈底漆、封闭涂层、转化型带锈防锈底漆等。PVDC乳液的干燥过程不仅是水分的挥发，更广义的还包括诱导PVDC分子结晶。快速干燥会带来表面成膜，但由于其良好的阻隔性能又抑制了水分的进一步挥发，因此在达到实干后仍必须放置一段较长的时间以达到最佳的效果。因为乳液中PVDC分子的结晶虽然在干燥的最后阶段就已经开始，但远未达到理想的程度，通常情况下需要放置14～21 d。PVDC乳液法聚合物在加热条件下约150 ℃开始分解，释放出HCl，这一点红外分析和热失重的研究结果致。由于热分解会放出酸性物质HCl，因此限制了部分应用领域，如需要经受高温的可焊性预涂底漆等。2 聚偏二氯乙烯水性涂料由于PVDC优异的阻隔性能，有涂布用树脂的成功经验，加上日益高涨的环保需求，将其应用于一般性涂料顺理成章。目前已有多种适于涂料用的PVDC树脂。帝斯曼(DSM)公司的Haloflex 202就属于PVDC类乳液产品。根据资料，该产品为丙烯酸/氯乙烯/偏氯乙烯三元共聚树脂，是单组分、高固体含量的水性乳液，特别适合制作黑色金属的防腐涂料，用于普通金属及工业产品的涂装时可以部分取代双组分溶剂型环氧涂料。苏威(Solvay)公司的Diofan P 530也是PVDC类乳液产品，同样适用于金属防护用涂料。表1列出了上述两种树脂乳液的基本参数。显然，两种产品的基本指标相近，均为高固体分、低黏度乳液，且均呈较强的酸性，理论上应可以相互替代。