蓖麻油及其衍生物在涂料中的应用进展

data-full-width-responsive="true"> 蓖麻油及其衍生物在涂料中的应用进展杨建柱１　黄佩坚２　李国荣２　洪　俊２　郭达晨２　张　虎２＊（１．上海秀珀装潢有限公司，上海２０１２０１；２．广州秀珀化工股份有限公司，广州，５１１４９５）涂料行业作为国民经济的配套工业，随着经济的不断发展和人们环保意识的增强，促使涂料工业发展向绿色涂料方向大步迈进。石化资源储量减少，能源不足导致供需矛盾，因此人们对以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物进行发掘。植物油来源广泛且可再生，而蓖麻油是从蓖麻（大戟科）种子中提取的一种植物油，以此制备涂料成本低且保护环境。蓖麻油是有脂肪酸和甘油构成的酯，由于脂肪酸中含有９０％的月桂酸，因而显示出与其他油脂不同的特殊性质。目前，蓖麻油的用途领域有涂料、油墨、润滑脂、增塑剂、聚氨酯树脂、金属加工油、医药品、化妆品、表面活性剂等，本研究主要对蓖麻油及其衍生物在涂料的应用加以简单介绍。１　蓖麻油的介绍蓖麻油为淡黄色的粘稠不干性油，主要成分是脂肪酸的甘油三酸酯，易溶于乙醇，很难溶解于石油醚，在空气中几乎不氧酸败，储存稳定向好，有很强的旋光性，介电常数约为４．３，黏度比一般油脂高，相对密度和乙酰值大于一般的油脂。表１列出了蓖麻油的主要成分；图１为蓖麻油酸的分子结构，平均分子量为９３０，其中蓖麻油酸的羟值在天然植物油中羟值最高，羟值为１６０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ。蓖麻油中主要成分含量见表１。蓖麻油酸（化学名为１２－羟基－９－十八烯酸）是蓖麻油的主要成分，分子链上含有酯键、不饱和双键和羟基，可以发生水解、酯化、加成、脱水、氧化、酰胺化等多种反应制得不同的改性化学产品，如蓖麻油系聚氨酯、脱水蓖麻油、氢化蓖麻油，蓖麻油脂肪酸、合成蜡、增塑剂等。２　蓖麻油在涂料领域的应用２．１　蓖麻油系聚氨酯蓖麻油系聚氨酯与ＰＰＧ、聚酯、聚丁二烯聚氨酯相比，具有更优异的耐水性、耐水解性、电绝缘性，黏度低，与异氰酸酯进行聚合反应，可以生产地坪材料、粘合剂、涂料等无溶剂聚氨酯。２．１．１　直接参与反应蓖麻油中含有大量羟基，可以直接与异氰酸酯反应，制备聚氨酯涂料。罗义等采用异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、蓖麻油和甲基丙烯酸甲酯等合成蓖麻油改性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，通过蓖麻油的改性提高了聚氨酯的交联密度，乳液粘度、涂膜柔韧性、吸水率、力学性能均较好，为制备耐黄变水性木器涂料提供了基础。饶喜梅等采用蓖麻油改性合成了聚氨酯－聚丙烯酸酯的核壳乳液，蓖麻油提供的双键与丙烯酸单体接枝共聚，提高了聚合物的交联度，形成了互穿网络，改善了漆膜的性能，特别是低温成膜和耐水解性能。李阳利用蓖麻油改性异氰酸酯预聚物应用于环氧聚氨酯体系防腐蚀涂料后，其耐酸、碱和盐水等防腐蚀性能得到了明显的改善，同时也降低了生产成本。２．１．２　醇解后参与反应蓖麻油经过甘油醇解，获得蓖麻油一甘油酯和蓖麻油二甘油酯，再与异氰酸酯反应制得聚氨酯，由此制成的涂料具有优异的耐水性、吸震性和电绝缘性，在防水堵漏、吸震、绝缘方面显示优异的性能。陈为等采用蓖麻油与三羟甲基丙烷、甘油反应再与ＴＤＩ反应生成蓖麻油基聚氨酯预聚体，性能好，体系可以－１０～４０℃能固化成膜，适用于不同气候条件地区，力学性能和防水耐磨性能良好。２．２　蓖麻油合成醇酸树脂蓖麻油与甘油、苯酐反应生成树脂，可以在２００℃反应制得不干性醇酸树脂，搭配氨基树脂、异氰酸酯固化剂反应制备不同性能的醇酸涂料。李爱阳等采用蓖麻油、三羟甲基丙烷醇解，合成醇酸树脂油度为６０％，羟基含量为２％～２．５％，与聚氨酯预聚物反应所制涂膜的附着力、硬度、固化速度等综合性能较好，且成本低。张所信等研究了枝形ＰＭＭＡ－蓖麻油醇酸树脂，发现蓖麻油中的活性羟基，提高了树脂的醇溶性，以便于氨基树脂参与热固化，提高交联度，耐黄变性小，在１１０℃／６０ｍｉｎ固化后涂膜具有优异的物化性能。３　蓖麻油主要衍生物在涂料中应用蓖麻油分子结构中的多官能基决定了其可以发生许多化学反应而生成众多的蓖麻油衍生物。目前主要的蓖麻油衍生物有脱水蓖麻油、氢化蓖麻油、脱水蓖麻油脂肪酸、高级化马来油等几大类。３．１　脱水蓖麻油蓖麻油主要成分是蓖麻油酸，其脂肪酸链上具有羟基，因而具有活波的化学性质。在高温或者催化剂的存在下，发生脱水反应制得脱水蓖麻油（Ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ　Ｃａｓｔｏｒ　Ｏｉｌ）。ＤＣＯ具有很好的干燥性能，用ＤＣＯ生产的涂料不回粘、不泛黄、耐磨附着力强等特点。胡飞燕等采用脱水蓖麻油酸酯化改性的环氧树脂为主链，聚氨酯预聚物为交联剂，选择合适的合成工艺和助剂，制备出漆液稳定、漆膜柔韧性、保色耐候性比未改性的环氧阴极电泳涂料有所提高，降低了固化温度，保证了漆膜的硬度。许蓉等采用脱水蓖麻油制聚酰胺，应用于环氧树脂固化体系中，借助ＤＳＣ、耐热性和力学性测试，考察了树脂固化的适宜配比，在当ＤＣＯＰＡ／ＥＰ固化体系以质量比０．８∶１．０混合时，固化反应最完全，固化物的耐热性能最高，冲击、弯曲及剪切性能最强。赵国志等采用脱水蓖麻油添加顺丁烯二酸树脂、酚醛树脂，在一定条件聚合，获得了干燥性、耐水性、硬度、保色等优良的清漆。欧洲专利ＥＰ０８７８４９４Ａ２，Ｈｉｂｉ　Ｓｕｓｕｍｕ等利用脱水蓖麻油以及红花油或者松浆油与环氧树脂在溶剂存在的情况下合成环氧酯，制得了性能优异的室温固化涂料。３．２　氢化蓖麻油蓖麻油的加氢反应发生在蓖麻油酸的第九位的双键上，在加氢催化剂的作用下，控制好温度和压力，可以制得不同程度的氢化蓖麻油（Ｃａｓｔｏｒ　Ｏｉｌ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）。深度氢化蓖麻油为白色硬固而脆，熔点８５℃的蜡状物。氢化度低的蓖麻油，熔点较低的膏状物。ＣＯＨ对热稳定，可以其他蜡混合提高耐溶剂性、耐油性、硬度以及熔点。孟建等以氢化蓖麻油和环氧乙烷为原料，三氟化硼乙醚作催化剂合成了氢化蓖麻油聚氧乙烯醚，常温下为淡黄色透明液体，羟值为７０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ，黏度为１５００～２０００ｍＰａｓ，可作乳化剂、分散剂、增溶剂、洗涤剂、抗静电剂。曹其荣利用氢化蓖麻油等制备了一种涂料用防沉剂，该防沉剂可以使颜填料之间的结构化能力增强，防止或者减少沉降，效果良好。３．３　脱水蓖麻油脂肪酸脱水蓖麻油脂肪酸（ＤＣＯ－ＦＡ）是通过ＤＣＯ皂化分解制取的脂肪酸产品，几乎均为十八二烯酸并且共轭二烯酸约占３５％。ＤＣＯ－ＦＡ主要用于环氧酯树脂、苯乙烯醇酸树脂、丙烯酸树脂等的改性原料，用于高档浅色烘烤合成树脂涂料和清漆。胡春圃等将脱水蓖麻油酸、环氧树脂、桐油酸和溶剂在高温下反应制得环氧酯，再配以颜料和固化剂制得环氧酯绝缘漆。３．４　高级化马来油高级化马来油是将亚麻油等优质及ＤＣＯ－ＦＡ等的脂肪酸加入无水马来酸酐聚合而成。马来油中的酸基以胺、烷基胺等进行中和可以制得水溶性合成树脂。为了改善粘着性，高级马来油可以作为改性基混合使用于底层胶乳和涂料，马来化油脂脂肪酸作为金属盐、胺盐及酯化物用于制备防锈油剂、涂料干燥剂和纤维用表面活性剂等。鲍利红等研究了蓖麻油与马来酸酐酯化反应，发现通过添加催化剂有利于马来酸酐的双酯化，不加催化剂主要发生单酯化反应。杨秀芳利用蓖麻油与马来酸酐适当酯化，磺化改性得到的产品为透明油，该产品具有良好的乳化、渗透和加脂性能，用作去污剂效果良好。４　结语综上所述，蓖麻油及其衍生物，赋予了涂料优异或特有的功效，是涂料应用中不可多得的环保原料。目前，蓖麻油及其衍生物的开发，除了涂料应用已经推广到环保稀释剂、表面活性剂、合成蜡等领域，表明蓖麻油在化工方面的应用存在良好的发展前景。工业发达国家美国、欧盟、日本等在蓖麻油工业的发展上投入了大量的人力、物力、财力进行研究，取得了广泛的成效。我国虽是世界上蓖麻油资源大国之一，但是深加工利用水平远远低于工业发达国家，蓖麻籽原料出口，进口改性的蓖麻油衍生物，这一点必须改变。加速开发蓖麻油基精细化工产品在涂料中应用，提高涂料的质量，以满足人们对涂料要求的不断提高，是蓖麻油综合利用的课题之一。我们应该抓住机遇，利用原料资源优势开展深加工研究，增强自身软实力，拓宽蓖麻油的应用研究领域，提升市场核心竞争力，创造良好的社会经济效益有深远意义。