自交联水溶性丙烯酸树脂及柔性版四色套印水性油墨的研究

自交联水溶性丙烯酸树脂及柔性版四色套印水性油墨的研究汤建新1,2 陈 洪2 聂立波1,2 何农跃1(1东南大学分子与生物分子电子学教育部重点实验室，南京210096)(2 株洲工学院包装新材料与技术重点实验室，株洲412008)随着现代包装印刷工业的不断发展，人类赖以生存的环境也遭到了严重的污染和破坏．因此，目前发达国家和地区都在努力开发和使用水性油墨以逐步取代溶剂性油墨．从国际包装印刷的发展趋势来看，水性油墨已从单一的纸箱墨向各种基材、多色套印方面发展．美国自从20世纪80年代开始实行空气清洁法案和职业安全与健康法案，其根本目的就是要保持空气清新，限制有机溶剂和有毒物质的排放．至20世纪末，美国95％窄幅柔性版印刷、80％凹版印刷、20％塑料印刷使用了水性油墨．有的发达国家和地方政府甚至提出：凡是人的手直接接触的印刷物品都必须使用无公害的印刷油墨．据报道：20世纪末水性油墨耗量占油墨总耗量的37％．目前发达国家水性油墨生产年增长率已达7．6％，是当今精细化工产品中发展速度较快的产品之一．我国包装印刷领域也不例外，据专家预测：随着数字印刷技术的推广和应用，今后几年内水性油墨消耗量将占油墨总耗量的30％，水性油墨将在纸张、铝箔、真空镀铝膜、金银卡纸、复合塑料、金属等基材印刷中全面发展，特别在烟、酒、饮料和其他食品包装上得到广泛地应用．因此，研究和开发新的环保型水性油墨具有非常重要的理论和现实意义．作者在研制了2种自交联水溶性丙烯酸聚合树脂和乳液的同时还开发了一组性能优异的柔性版四色套印水性油墨，树脂和水性油墨的各项性能符合国家标准，重金属含量经香港SGS检测符合美国州际立法标准．1 实验部分1．1 仪器与试剂实验中树脂及乳液的合成采用常规有机合成磨口玻璃仪器，砂磨机、高速搅拌机为上海申湘试验机厂生产，红外表征用美国NICOIEF一410型红外光谱仪．甲基丙烯酸甲酯(MMA)工业级，苯乙烯(St)工业级，丙烯酸丁酯(BA)工业级，N一羟甲基丙烯酰胺(NMA)化学纯，丙烯酸(从)工业级，偶氮二异丁腈(ABIN)工业级，N，N一二甲基乙醇胺(DMEA)工业级；乙二醇乙醚、异丙醇、乙醇工业级(以上原料与试剂均为市售)；助剂(德国汉高公司)；颜料(上海染化一厂)；复合乳化剂自制；99．9％氮气工业级．1．2 树脂及乳液的研制在装有搅拌、温度计、回流冷凝管、惰性气体保护装置的四口烧瓶中，加人一部分乙二醇乙醚溶剂和引发剂，搅拌升温至80℃左右，将剩余的溶剂和引发剂同甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和N一羟甲基丙烯酰胺的混合单体一起充分混合后通过滴液漏斗滴加到反应瓶中，约2 h内滴定完毕，然后保温反应34 h，最后缓慢升温至100 oC使单体充分聚合，待反应完毕，降温至40℃，然后分3次加人N，N一二甲基乙醇胺中和反应1 h，再加人适量杀菌后的去离子水稀释，制得透明浅黄色的水溶性聚合树脂；成膜乳液聚合采用种子聚合工艺【2 J，先将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和N．羟甲基丙烯酰胺单体、乳化剂、去离子水按一定比例预先乳化，再按上述步骤合成．1．3 四色水性油墨的配制1．3．1 水性油墨的制备工艺在带有高速搅拌的容器中准确计量加人水溶性分散树脂、助剂(分散剂、消泡剂、流平剂)高速剪切，再加人颜料搅拌均匀，经砂磨机研磨分散到标准规定的细度(510 um)，再加人成膜乳液、水性蜡及水，高速搅拌均匀、过滤即可．1．3．2 四色套印水墨配方三原色与黑色水性油墨各组份质量分数如表1所示2 结果与讨论2．1 分散树脂、成膜乳液及水性油墨的性能指标单体的组成、引发剂的选用以及合成条件决定了共聚物的分子量及墨膜的理化性能b]．水性油墨使用的水性树脂平均分子量控制在2 0005 000范围内较佳．组分中MMA，St均聚物属于硬单体，因太脆而不能单独成膜；BA均聚物则属于软单体，由于太软太粘也不适宜于单独成膜，只有将二者有机地结合起来方能达到满意的成膜效果；从均聚物作为反应性单体提供羧基、胺中和后赋予树脂水溶性，羧基含量高，给聚合物带来良好的水溶性，但羧基含量过高也影响水性油墨的成膜性能，此外，还在体系中引人一SO3H增加其亲水性 ]．共聚物中MMA，St链段为油墨成膜提供了高硬度、较好的干燥性能和抗水性；BA链段为墨膜提供了优异柔韧性和拉伸率；N．羟甲基丙烯酰胺作为自交联单体赋予墨膜自然干燥和优异成膜特性．根据单体的组成可设计树脂所需求的玻璃化温度，共聚物的玻璃化温度可按下式计算]：分散树脂及成膜乳液的特性指标见表2．水性油墨主要技术指标见表3．2．2 共聚物结构的红外表征对制备的丙烯酸树脂胺中和前后进行红外光谱检测，结果分别如图1、图2所示；同时对胺中和后的成膜乳液也进行了红外表征，结果如图3所示．图1中：丙烯酸树脂胺中和前在3 5003 000em 之间的宽而强的吸收带可归宿为多聚物的一OH吸收峰；在3 1002 800 em 之间出现的2 974．7 em 和2 932．2 em 吸收峰分别为一c和一CH2的C_H伸缩振动；而1 731．6 emI1可归属于CO伸缩振动；1 454．1 em 和1 382．5 em 为CH振动吸收峰；1 118．1，1 352．4伽-1为C_C_()_一C不对称伸缩振动；而在1 6301 680 em 及990em 未出现CC双键的伸缩振动峰及弯曲振动峰，说明单体聚合完全．图2中：丙烯酸树脂胺中和后，与图1相比有明显不同：① 在955915emI1之间的一 基团的特征谱带消失；②在1 638 em 处出现了一吸收峰以及在3 5003 200 em一之间的宽吸收带明显加强，说明出现了胺盐的吸收峰，共聚树脂已经胺化中和成了胺盐．图3与图1、图2一样在3 500 3 000 em 之间出现了一更宽而强的吸收带，可归宿于多聚物的一OH和胺化后形成了胺盐的组合吸收峰；3 1002 800 emI1为C_H伸缩振动；2924．9 emI1为一CH2吸收峰；1 646．7 em 也为胺盐的吸收峰；1 455．1，1 492．8 em 为苯环骨架振动；650790 em 为苯环的特征峰．既未出现990 em CC双键的弯曲振动峰，在955915 em 之间也未出现一CooH基团的特征谱带，以上结果，一方面说明各单体参与聚合且聚合完全，另一方面共聚乳液已经胺化中和成了胺盐．2．3 四色叠印油墨环保性能指标水性油墨的环保性能指标主要指有机挥发份和重金属含量．前者主要来自于偶联溶剂的用量，而后者则取决于所使用的颜料性质，要降低上述2个指标，聚合物的水溶性(亲水基、胺中和剂)、颜料的选择，以及合成工艺条件均是关键．表4为作者研制的四色套印水性油墨送SGS香港公司检测结果．从表4可知：重金属指标符合美国水性油墨州际标准，有机挥发物远低于国内同类产品．2．4 油墨的黏度及套色排序油墨的黏度和套印顺序对印刷效果有着明显的影响．纸箱的套色彩印，大部分为三色印刷，一般为红、黄、蓝三色，通常先印蓝色、红次之、黄殿后L6J．如再加上黑墨一色，则可排在第3或第4位．因为在一般情况下，蓝色分色版上墨部分较少，纸板将遭受较低的压强和变形，不至于后来印上的水墨产生太大的影响．黄色殿后的好处在于其覆盖率较佳．先印的墨应该黏度低，这样纸板上墨就会薄一些，墨的干化速度就会加快，以便后印的墨容易叠上．而后印的墨应该有较大的黏度，以便增加覆盖率和叠印能力．经过反复实验，对于本研究开发的水性油墨体系，在如表5所示的黏度范围内，并按照表5顺序进行套印，可获得最佳的印刷效果．水性油墨的pH值与墨的稳定性已经不是绝对的变数，pH值也不与干化速度成正比，因此，pH值已渐渐失去了其曾经强调的重要性，一般来说，水墨的pH值在8．5～9．0之间最为理想．3 结论本研究开发的水性油墨是性能优良并符合环保要求的油墨体系，而且制备简单、成本低廉，具有良好的应用前景．

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