耐高温高发射率涂料的研制及性能研究

data-full-width-responsive="true"> 耐高温高发射率涂料的研制及性能研究陈 建1，万丽2(1中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东青岛　266500；2海洋化工研究院有限公司，山东青岛　266071)0　前　言耐高温高发射率涂料是高温下可强烈辐射热量的一类涂料，具有耐高温、高发射率等特点。耐高温高发射率涂料应用领域广泛，既可应用于航天飞行器表面，将因气动加热导致表面产生的1 000 ℃以上的高温辐射回使用环境中，起到散热、降温的作用，防止航天飞行器因高温被烧毁；也可应用于工业窑炉、石化加热炉等内壁，提高炉体发射率，使更多的热量在炉内反复辐射，有效提高热能利用率，降低能耗，提高产品质量。国外自20世纪60年代起，对高发射率涂料展开研究，研制的Enecoat红外辐射涂料、ET24红外辐射涂料、CRC系列涂料等可在600～1 300 ℃范围内使用，发射率高，辐射效果好，已获得广泛应用[4-6]。国内自20世纪80年代至今，南京航空航天大学、北京科技大学、哈尔滨工业大学、中科院上海有机化学所、海洋化工研究院有限公司等单位研制了多种型号的耐高温高发射率涂料，在工业窑炉、铁路红外测温系统及冶金、陶瓷等行业获得应用，并取得良好效果。但也存在高温辐射效果不稳定、热震性能差、易脱落等问题，亟需解决。针对上述问题，本文将自制高发射率粉体、耐高温填料等添加到有机硅树脂中，采用喷涂法制备了耐高温高发射率涂层，并对涂层的耐热性和高温发射率等性能进行了初步分析。结果表明，所研制的涂层耐高温和耐热震性能优异、高温发射率高、韧性好，可应用于航天飞行器、石化加热炉、工业窑炉等领域，起到辐射降温、节能降耗等作用。1　实验部分11　主要原料有机硅树脂840，道康宁；陶瓷粉，山东大学；玻璃粉VX-SP，上海外电国际贸易有限公司；二氧化硅8200，德固赛化学(上海)有限公司；三氧化二铝，山东南山铝业集团有限公司；三氧化二铬、三氧化二镍、二甲苯，国药集团化学试剂有限公司；碳化硅，淄博强之耐火材料厂；自制高发射率粉体，自制；分散剂BYK180，华凌涂料有限公司。12　仪器与设备高速分散搅拌机、篮式分散研磨机，上海现代环境工程有限公司；IR-2双波段发射率测试仪，上海诚波光电技术科技有限公司；马弗炉，德国Thermconcept公司。13　耐高温高发射率涂料的制备按配方(见表1)准确称量各组分后，用高速分散剂搅拌分散30～40 min，转速2 000～2 500 r/min，搅拌均匀后，转移至篮式分散研磨机，研磨至细度10m时出料，铁桶包装。14　耐高温高发射率涂层的制备将配制好的高发射率涂料从铁桶中取出，喷涂或刷涂于基材上，加热200 ℃、2 h后固化形成指定厚度的涂膜，用于涂层耐热震性能、发射率等性能研究。15　耐高温高发射率涂层性能研究151　耐热性测试涂层耐热性参照GB/T 17352009《色漆和清漆耐热性的测定》进行，测试温度条件为1 200 ℃，测试时间8 h。152　耐热震性能测试耐热震性能测试方法：将马弗炉升温至1 200 ℃并稳定10 min后，将涂层样板直接放入马弗炉内，保温2 min后取出样板放入温度为0 ℃的冰水混合物中，待2 min后取出样板，拭干表面水分并观察涂层表面形貌是否有开裂、脱落等故障发生，不断重复上述过程，直至要求的热震循环次数。153　涂层发射率测试发射率值采用上海诚波光电技术科技有限公司研制的IR-2双波段发射率测试仪对涂层的发射率进行测试，测试温度为600 ℃，测试波段为1～22 m。154　涂层厚度测试按照GB/T 1345222008《色漆和清漆　漆膜厚度的测定》测定涂层厚度。16　耐高温高发射率涂层全性能检测结果耐高温高发射率涂层全性能测试结果见表2。2　结果与讨论21　涂层耐热性研究高发射率涂层在极端高温下长期使用时，应与基材结合牢固，不出现开裂、脱落等故障，因此涂层的耐热性能至关重要。将涂覆于石英玻璃表面的高发射率涂层，进行耐热性试验，结果见图1。图1(a)为试验前形貌，图1(b)为高温后表面形貌。由图1可知，高发射率涂层经过1 200 ℃、8 h高温后，涂层保持完整，无开裂、无脱落，颜色基本保持不变。本项目所选择的成膜物为有机硅树脂，有机硅树脂主链为SiOSi结构，具有优异的耐高温性能和柔韧性，单独使用时可耐500 ℃高温。通过加入玻璃粉、陶瓷粉、二氧化硅等无机填料，在高温下可与有机硅树脂发生有机无机化，即有机硅树脂的侧链小分子碳分解剩余的SiOSi主链与玻璃粉、陶瓷粉等结合，生成无机涂层，大幅提高其耐热性，牢固地附着于基材表面，在1 200℃高温环境下可长期使用。该涂层与传统无机高发射率涂层相比，最大的特点是涂层的柔韧性高，大幅度降低涂层开裂的风险。22　涂层耐热震性研究耐热震性能是考核涂层与基材的结合力在高温动态环境下是否匹配的重要方式，本文研究了高发射率涂层在钛合金、石英玻璃、陶瓷纤维板等基材上的耐热震性能，结果见表3。由表3可知，高发射率涂层涂覆于钛合金、石英玻璃、陶瓷纤维板等不同基材上，均可经历20次1 200-0℃的热震试验，说明所研制的高发射率涂层具有优异的耐热震性能。涂层和基材的热膨胀系数是否匹配、涂层与基材的结合力等因素直接决定了涂层的耐热震性能的优劣。本涂层一方面通过加入玻璃粉、陶瓷粉、二氧化硅等在高温下发生有机无机化，牢固地附着于基材表面；另一方面加入三氧化二铬、三氧化二镍等热膨胀系数较高的金属氧化物，以及碳硅、三氧化二铝等热膨胀系数低但导热性好的化合物，调节涂层的热膨胀系数与基材匹配，并加快传热，进一步提高涂层的耐热震性能。23　涂层发射率研究任一物体处于绝对零度(-27315 ℃)以上均可向外辐射能量，但其辐射能量的能力却有强有弱，任何物体的辐射能量与同温度下黑体的辐射能量之比为发射率。本文对涂层的高温发射率进行了详细研究。表4为不同发射率填料加入后涂层发射率变化规律。研究发现，单一金属氧化物加入涂层后，可在一定程度上提高涂层的发射率值，例如：三氧化二铁(配方Ⅱ)、三氧化二钴(配方Ⅲ)、二氧化锰(配方Ⅳ)、氧化铜(配方Ⅴ)加入涂层后，发射率值较未加入发射率填料的涂层(配方Ⅰ)有明显提高。单一金属氧化物可通过晶格振动的多声子辐射与吸收向外发射能量，提高涂层的发射率值，但这种提高有限；即便是通过研磨等方式对上述氧化物进行简单的混合(配方Ⅵ)，也不能改变其多声子辐射和吸收机制的限制，其发射率值基本无改变，高温辐射效果欠佳。为了获得高发射率涂层，本文首先将三氧化二铁、二氧化锰、三氧化二钴、氧化铜、三氧化二铬与水混合、压块、干燥，然后放入1 250 ℃马弗炉内加压煅烧3 h，最后依次经历冷却、粉碎、研磨等工艺，得到自制高发射率粉体，将其加入到涂料中(配方Ⅶ)，其600℃下1～22 m波段的发射率值达到093。这是因为三氧化二铁中加入二氧化锰、三氧化二钴、氧化铜、三氧化二铬可促使其在高温煅烧时形成四氧化三铁并与锰、钴、铜、铬原子发生化学掺杂，形成FeMnCoCuCr体系的复杂氧化物，出现晶格缺陷，导致晶体结构参数改变，形成杂质能级，材料的本征吸收被明显促进，最终使材料的发射率大幅提高。24　涂层厚度对涂层发射率的影响厚度对涂层发射率有明显影响，本文研究了600℃下不同厚度涂层的发射率值(1～22 m波段)，结果见图2。由图2可以看出，当未涂覆高发射率涂层时，基材的发射率为045；随着涂层厚度的增加，涂层发射率值不断增大，当涂层厚度为30 m时，发射率达到092；继续增加涂层厚度时，发射率值维持在092～093，趋于稳定。这是因为当涂层较薄时，无法完全遮盖基材，实际所测发射率值为涂层与基材共同作用的结果，涂层厚度与发射率值的理论计算公式如式(1)、式(2)所示：其中：涂层发射率；波长，m；基体反射比；n涂层折射系数；k消光系数。由式(1)可知，此时基材对涂层的发射率值有较为明显的影响；随着厚度增加，涂层对基材的遮盖率也不断提高，基材对涂层发射率值影响也逐渐降低，当涂层足够厚、基材被完全遮盖时，式(1)可简化为式(2)。由式(2)可知，此时涂层发射率值与基材无关，只与自身消光系数和涂层折射率有关，此时再增加涂层厚度，发射率值也不会增加。但涂层过厚会增加其在高温下开裂、脱落的风险，降低涂层热震性能，同时也会增加成本，因此所研制的高发射率涂层的最佳涂装厚度为30～80 m。3　结　语(1)通过将玻璃粉、陶瓷粉等加入到有机硅树脂中，大幅提高了涂层耐热性，涂层可耐1 200 ℃、8 h高温；涂层涂覆于钛合金、石英玻璃、陶瓷纤维板等基材上，经历20次1 200 ℃－0 ℃的热震试验后涂层完好，无开裂、无脱落，耐热震性能优异。(2)添加自制高发射率粉体后，涂层600 ℃下1～22 m波段发射率值达到093，高温辐射效果极佳。(3)涂层的发射率值随厚度增加不断提高，但当涂层厚度达到30 m时，发射率值区域稳定，不再随厚度增加，结合耐高温性能和成本等因素，涂层的最佳厚度为30～80 m。(4)所研制的涂层可应用于航天飞行器、石化加热炉、工业窑炉等领域，起到辐射降温、节能降耗等作用。