纳米自洁涂料特性表征和评价方法研究进展

data-full-width-responsive="true"> 近年来，纳米技术在化工领域得到了一定的应用，其中包括在涂料工业中的应用。纳米材料的开发为涂料工业的发展，为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。目前，在涂料工业中有较多应用报道的纳米材料主要有二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化锌、氧化铁等。涂料由于添加的纳米材料不同而体现出不同的性能。从现有纳米材料的特性来看，纳米涂料可以体现以下重要性能：提高涂料的耐候性、增强涂料的抗菌性和空气净化性、改善涂料的机械性能和化学性能、改变涂料的电磁性、提高涂料的耐沾污和自洁能力。在我国，整个纳米涂料市场体系比较混乱，有乱贴纳米标签现象发生，影响行业信誉，而且至今为止国内外对于纳米涂料的性能评价一直没有进行过相关系统研究工作，因此，需要在我国逐步建立起新的一套严格的纳米涂料的评价体系(包括纳米粒子相、特殊功能等)，规范市场秩序，为纳米涂料的健康发展提供空间。文章对目前已有的纳米自洁涂料特性表征和评价方法进行综述。1 纳米自洁涂料的拒水、拒油和拒污染物特性表征和评价方法11 材质化学成分表征和评价纳米自洁涂料是将纳米材料或纳米结构组分引入有机涂料中，实现有机/无机相的复合，使涂层具有超级疏水和超级耐沾污功能的纳米双超罩面涂料。用于自洁涂料的有机相成膜物质类型主要有三种：有机氟树脂、有机硅树脂和蜡类树脂，其它成膜物质对涂料自清洁效果作用不大[1-8]。对自洁表面物质类型表征方法有红外光谱法和热裂解/气相色谱质谱联用法[9]。在涂料工业中有较多应用报道的无机相纳米材料主要有二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化锌、氧化铁等，以及反应性无机相前驱体正硅酸乙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等[10-13]。GB/T 19591-2004《纳米二氧化钛》和GB/T 19589-2004《纳米氧化锌》对纳米颜料和填料粒径表征方法为电镜平均粒径和XRD 线宽化平均粒径，技术指标要求都为不大于100 nm。纳米颜料和填料定性表征方法有X 射线衍射法(XRD)[14]。从涂料的成膜物质化学成分和添加的纳米材料粒径大小，可初步评价涂料的自清洁性能。12 接触角、滚动角和表面能表征和评价121 接触角定义在固体水平平面上滴一液滴，固体表面上的固-液-气三相交界点处，其气-液界面和固-液界面两切线把液相夹在其中时所成的角称为接触角[15-16]。根据水在固体表面的浸润程度，固体可以分为亲水性和疏水性。通常我们将与水的接触角小于90 ℃的表面称为亲水性表面，大于或等于90 ℃的表面称为疏水性表面，大于150 ℃的表面称为超疏水表面。接触角也能体现样品表面的液体表面张力和表面自由能量。到目前为止，仪器厂家对接触角的计算办法主要有5 种，/2 法、切线法、单圆拟合法、曲线尺法、Young-Lapalace 方程法。接触角可分为静态接触角和动态接触角，动态接触角又可分为前进角、后退角、接触角滞后、表观接触角，它们都可用来表征和评价纳米自洁涂料的自清洁性能。静态接触角定义：当液体滴落在固态、非吸附性的样品表面后，当达到平衡状态，即液滴不在发生任何扩散时测到的接触角就是静态接触角。对高粘度的液体(如甘油)，则须在测量静态接触角之前等待较长时间，直到扩散活动结束为止。静态接触角测试：直接一次进样，立即拍照，然后在照片上用切线法或其它方法测样品的接触角。张之秋等用进样器吸03 mL 蒸馏水滴到样品表面，在接触角测定仪上进行测试。重复在涂层表面的不同部位选择7 点，取其平均值[17]。通过测量接触角可计算出表面张力[15]。前进角、后退角、接触角滞后、表观接触角定义：向某一固体表面上已达平衡的水滴通过加水或抽水的方式来使接触角增大或减小，定义接触线开始前移时的临界接触角为前进角( a )，而接触线收缩时的临界接触角为后退角( r )，两者的差值( a -r ) 称为接触角滞后。表观接触角则处于前进角和后退角两个临界值范围之间。接触角滞后越小，水滴就越易滚动，表明涂料自清洁性效果越好[18]。按静态接触角大小，纳米涂料自洁能力分为5 级，如表1所示。接触角越小，液体对固体表面的润湿性就越好，越过90开始拒水。自洁能力1 级为最差，5 级为最好。对于自洁能力1 级的涂膜，液滴在涂膜表面上为展开状态；对于2 级涂膜，则为部分润湿状态；对于3 级涂膜，则为开始拒水状态；对于4 级涂膜，则为较好拒水状态；对于5 级涂膜，则为最佳拒水状态；而当静态接触角为180时，为拒水理想状态。表 1 静态接触角与自洁能力等级关系122 滚动角定义滚动角法是与静态接触角法相类似，是测量一个特定表面的润湿性和自清洁特性的另外一种方法。测量时涂膜表面水平放置，从0开始以一个固定的端点逐渐倾斜，因为地球的重力作用，水滴在倾斜的固体表面有下滑的趋势。随着固体倾斜角的变大，水滴沿斜面方向的下滑分力也在不断增大，当倾斜角增大到某一临界角度时，水滴会从固体表面滑落下来，这时的液滴相对试片有相对移动时试片与水平面的夹角就是水在此种固体表面的滚动角。滚动角越小，固体表面表现出的疏水性越好[18]。滚动角测试：张之秋等用进样器吸02 mL 蒸馏水滴到样品表面，在接触角测定仪上进行测试。重复7 次，取其平均值[17]。滚动角越小，固体表面的超疏水性能越好。当静态接触角大于150且滚动角小于5，可认为自清洁涂膜为超水表面。123 表面能测定测量涂膜与水及甘油的接触角，利用Owens 二液法可计算表面能[15]。纳米自洁涂料的表面能与水的接触角呈正相关关系，如疏水涂料A、特氟隆、疏水涂料B、纳米双超罩面涂料和荷叶的表面能分别为21、18、174、8、75 mN/m，与水的接触角则为90、115、145。图1 显示表面能与接触角有近似线性关系。涂膜的表面能越小，涂料的自清洁能力越高。13 对粉煤灰耐沾污性的表征和评价GB/T 9759-2001《溶剂型外墙涂料附录A 涂层耐沾污性试验方法》采用粉煤灰作为污染介质，将其与水掺和在一起涂刷在涂层样板上。干后用水冲洗，经规定的循环后，测定涂层反射系数的下降率，以此表征和评价涂膜的耐沾污性[10]。GB/T9759-2001对耐沾污性(白色和浅色)技术要求为不大于10 %。14 对炭黑集灰效果的表征和评价在测试表面上均匀铺散炭黑，把表面倾斜45，用进样器吸03 mL 的蒸馏水滴到测试表面上端，共5 点，进行集灰实验[10]。在非自洁涂膜表面水滴，会发生铺展，不能将炭黑粉带走；而在自洁涂膜表面，水滴呈现球状，容易滚落，而且能将轨迹上的炭黑粉全部带走。对炭黑集灰效果可评价涂料的自清洁性能。15 漆膜表面形貌的表征和评价扫描电子显微术(SEM)分析：SEM 是利用扫描入射电子束与样品表面相互作用所产生的各种信号(如二次电子、X 射线谱等)，采用不同的信号检测器来观察样品表面形貌和化学组分的分析技术。张之秋等将改性SiO2 粒子制备的超疏水表面在真空喷金镀膜后，用SEM 观察其表面二维形貌结构[17-19]。原子力显微术(AFM)分析：AFM 是利用一个固定在微悬臂上的针尖对样品表面进行扫描，通过测量针尖与样品表面间垂直方向微弱的原子作用力的变化获得样品表面微区的三维结构、化学组分和物理性能的分析技术。张之秋等将改性SiO2粒子制备的超疏水表面固定在载玻片上，用AFM 观察其表面三维形貌结构[17-19]。SEM 能显示表面是否产生明显的微米粗糙结构， AFM能显示在微米结构上是否还产生了类似荷叶表面蜡晶状的分布均匀的小突起纳米结构，若具有两种结构的结合便获得了大接触角和小滚动角的自清洁表面或超疏水表面。具有该种结构的涂料体系类似于自然现象中发生的莲花效应的结构特征，具有抗污水的优点，自清洁性能力好。用SEM 和AFM 对漆膜表面形貌分析，以评价涂膜的自清洁功能。2 光降解亚甲基蓝和茜素红能力的表征和评价21 光催化降解亚甲基蓝能力表征和评价周武艺等取20 mL 亚甲基蓝(20 mg/L)为目标降解物放入烧杯中，加入5 mL 纳米自洁涂料，混合均匀后置于有紫外灯管辐照的反应暗箱内进行光照。反应2 h 后用UV-2800AH 紫外可见光分光光度计测定亚甲基蓝在最大吸收波长664 nm 的吸收度A，根据Beer 定律计算脱色率[14]。22 光催化降解茜素红能力表征和评价付文等把喷涂在玻片上的涂膜分别放到50 mg/L茜素红溶液中浸泡24 h，然后放到无光的箱中自然干燥，得到待测样品。以125 W紫外灯为光源照射，灯距玻片25 cm，定时使用紫外可见光分光光度计测定其吸光度的变化。茜素红的降解率可由纯玻片的吸光度、光照前的吸光度、光照一定时间后的吸光度进行计算[20]。以亚甲基蓝脱色率或茜素红降解率可评价涂料的自清洁性能。3 结语(1)刘国杰等在研究了纳米自洁涂料的拒水、拒油和拒污染物特性后，认为纳米自洁涂料的自清洁表面必须具备两个条件：表面必须具有类似蜡质晶体的较低的表面能；同时表面是粗糙的，而且粗糙度必须是纳米水平或接近纳米水平[15]。材料的性能是由其化学组成和分子结构决定的。把降低表面张力和形成显微结构结合起来，才能取得很好的自清洁效果，使涂层在保持疏水性的同时，又具有耐沾污的特性。纳米自洁涂料的表征方法为测定涂料的化学结构、表面微观结构、接触角和滚动角，评价方法有纳米尺寸范围的表面形貌结构、接触角和滚动角大小、耐粉煤灰沾污和对炭黑集灰效果。(2)纳米自洁涂料对促进光降解污染物特性表征方法为涂料对光降解亚甲基蓝和涂膜对光降茜素红能力，评价方法为脱色率或降解率大小，脱色率或降解率越大，表示自清洁能力越好。