纳米氧化锌改性聚氨酯涂料的性能研究

data-full-width-responsive="true"> 纳米氧化锌改性聚氨酯涂料的性能研究□ 张海凤，高延敏，曹 霞，盛国秋（江苏科技大学先进焊接技术省级重点试验室，江苏镇江 212003）0 前 言随着纳米材料制备技术的不断发展和成熟，人们已经可以方便地制备出不同粒径、不同组分、不同结构的各种类型的纳米氧化物。这些研究成果为我们进一步研究纳米氧化物材料的微观结构、特殊性质奠定了坚实的基础。近年来，纳米材料的应用已成为各国科技工作者的研究热点，纳米材料在涂料中的应用也是研究热点之一。纳米材料的开发为涂料工业的发展，为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。纳米氧化锌是一种白色粉末,是一种新型的高功能精细无机材料。它有着不同于普通氧化锌的显著的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。利用纳米氧化锌的独特性能可制备具有屏蔽紫外线、抗菌防毒、耐老化等特殊性能的多功能涂料。但是，关于纳米氧化锌对涂层抗介质渗透能力的影响的研究罕见报道。因此本文将纳米Z n O浓缩浆加入到聚氨酯涂料中获得了纳米复合涂层。为避免加入的氧化锌为非纳米材料，研究中首先是控制得到物质为纳米粒子，然后在此基础上添加纳米Z n O到聚氨酯涂料中研究其对涂层性能的影响。1 试验部分11 药品及仪器设备丙烯酸树脂，化学纯;4,4 -二苯甲基二异氰酸酯（M D I）、纳米Z n O、环己酮、丙酮、乙醇，均为分析纯;蒸馏水，自制。K Q -100D E型数控超声波清洗器，昆山超声仪器; E G - G P A R C M283型交流阻抗测试分析仪（E I S），美国E G U -3010型紫外分光光度计，日本H I T A C H I ; G F Z漆膜附着力测试仪、Q A Q漆膜铅笔法硬度计，天津伟达测试机厂; Q T Y漆膜圆柱弯曲试验器，天津精科材料试验机厂。12 样品制备以环己酮为分散液制备纳米Z n O浓缩浆，并且超声振荡15 m i n。将丙烯酸树脂与二苯基甲烷二异氰酸酯（M D I）以4∶1的比例混合，并用环己酮稀释后制得清漆。以此体系为基体，将纳米Z n O以05%的浓度添加到其中，高速搅拌20 m i n，使纳米Z n O在基体中充分分散。将冷轧低碳钢薄片（762 m m 1524 m m 08 m m ）表面打磨并用丙酮除油，无水乙醇去水，最后将清漆和纳米Z n O涂料分别涂敷薄片表面，在常温下固化48 h，制得涂层样品。2 结果与分析21 纳米ZnO的分散图1为纳米ZnO粉体(a)和纳米ZnO复合涂层(b )的S E M照片。纳米Z n O由于其极高的表面能很容易团聚，聚集成较大颗粒,如图（a）所示。如果直接将其加入涂料中，则起不到纳米粒子的特殊功能。由图(b)可以看出经超声波振荡后的纳米Z n O在基体中分散均匀，颗粒尺寸大大减小，团聚现象明显改善。这使得纳米粒子更好地与基体树脂相溶，更好地发挥其特有的功能,从而提高涂料的性能。22 涂层的EIS测试与结果分析将干燥后的涂层样品浸泡在装有35% N a C l溶液的有机玻璃电解池中，在放置的第3、7、15 d进行交流阻抗测试。图2中给出了随着时间的变化涂层的Nyquist曲线。图2(a)为聚氨酯清漆的Nyquist曲线，可见，涂层在浸泡初期其阻抗谱上就出现了两个时间常数，高频区是一个容抗弧，低频区出现扩散弧，其中高频段容抗弧反映了涂层的性质，而低频段容抗弧反映基体金属的腐蚀反应。在高频下测得半径较大的不完整半圆代表了涂层传递电荷的反应，发散的尾部代表发生在金属腐蚀受扩散控制过程。其等效电路如图3(a)所示。其中R s表示溶液电阻，R c表示涂层电阻，C c表示涂层电容，R p表示微孔电阻，C d l表示双电层，R t表示腐蚀反应电阻。由此可知该涂层的抗渗透能力欠佳，未能有效地阻碍腐蚀介质扩散到涂层/基底金属界面，基底金属已经遭到侵蚀。图2( b )为05%纳米Z n O改性聚氨酯涂层的N y q u i s t曲线，可以看出，虽然高频区容抗弧的半径也随着浸泡时间的延长而逐渐降低，但阻抗谱在整个浸泡时间范围内只表现为单容抗弧，而且涂层的阻抗值数量级始终保持在107以上，直到浸泡后期在低频区才出现有扩散尾的趋势。所对应的等效电路如图3( b )所示。这说明加入纳米Z n O后涂层具有良好的防腐蚀性能，在试验期间腐蚀介质没有到达涂层/基底金属界面，基底金属没有发生腐蚀反应。这主要因为纳米Z n O具有较大的表面活性和较小的尺寸，从而能够在其表面吸附更多的基体树脂，提高了涂层的致密性，使得腐蚀性电解质穿过涂层体系的传输的路径减少了，强化了的界面很好地阻碍了介质的渗透，因此阻碍了侵蚀过程，提高了涂层的防腐性能。23 涂层的表面形貌分析当涂层样品在35% N a C l溶液中浸泡30 d之后，将其取出，清洗表面的腐蚀产物并且干燥。然后用金相显微镜观察以上两种涂层的表面微观形貌。如图4所示，涂层的微观显微形貌同样证实了以上的结论。图4（a）为清漆涂层在35% N a C l溶液中浸泡30 d之后的金相显微照片，可以看出，此时的涂层已经完全失去了保护功能，遭受严重侵蚀。金属表面已经布满了蚀坑并且快要被击穿。相比之下添加有05%纳米Z n O的涂层表面仍显得平整且仍在起着保护作用，如图4（b）。存在的少许蚀孔可能是涂覆过程中涂膜存在气泡所引起的，说明纳米Z n O的加入的确有助于提高聚氨酯涂料的防腐蚀性能。24 涂层的抗紫外能力测试与结果将纳米Z n O分别以05%、1%的浓度添加到基体涂料中，以上述同样的方法制得涂料后，将这两种不同含量的纳米Z n O改性涂料和清漆分别涂覆在透明塑料薄片上，待其干燥后进行UV测试。图5为清漆和添加了05%、1%的纳米Z n O改性涂料的紫外吸收光谱。可以看出，添加纳米Z n O的涂层在紫外线波段（200～400 n m）的吸光度明显比清漆增大，并且随着纳米Z n O含量的增加，其吸光度也呈上升趋势，且最大吸收波长max均在200～290 nm。由此可知，添加纳米Z n O之后涂层的抗紫外线能力大大提高了，其中抗U V C（200～ 290 n m）能力提升尤为显著。这也意味着涂层的耐光老化性提高了，涂层在紫外线环境下的使用寿命延长了。这都要归功于纳米Z n O对光线吸收和散射的作用可以防止或延缓有机涂层的光降解，这是纳米Z n O能显著提高聚氨酯涂层的抗紫外线性能的主要原因。25 涂层的力学性能测试结果与分析各涂层的力学性能如表1所示。由表1可知，虽然纳米Z n O的添加量非常小，但是添加纳米Z n O之后涂层的硬度明显提高了，而附着力和柔韧性却没有降低。改性后的涂层具备了较高的硬度、较强的附着力和较好的柔韧性。原因在于纳米Z n O具有较高的表面活性和较小的尺寸，从而能够在其表面吸附更多的基体树脂，提高了涂层的致密性，从而提高了涂层的力学性能。3 结 论（1） 适量纳米ZnO的加入，使得聚氨酯涂层的抗渗能力大大加强，从而提高了其耐蚀性能。（2） 纳米Z经nO改性后的聚氨酯涂层，其抗UV能力明显提高，尤其是抗U V C能力提升显著，从而具有更优越的耐候性。（3） 量纳米微ZnO的加入，在保证附着力和柔韧性不变的基础上提升了涂层的硬度，而且提升幅度比较可观。综上所述，适量纳米Z n O的加入，在不影响其力学性能的基础上，使普通的聚氨酯涂料具备了较高的耐蚀性能和较强的抗U V能力。通过纳米Z n O改性的聚氨酯涂料已然成为了一种新型的多功能涂料。