纳米二氧化硅水性塑料涂料的研制

data-full-width-responsive="true"> 涂料工业是严重的污染源之一，全世界因生产溶剂型涂料每年排放到大气中的有机溶剂约1000万t。随着人类对环保及能源的重视，世界各国相继对涂料VOC严格控制，促进了水性涂料的发展。本文采用核壳乳液聚合工艺研制了一种硬度高、耐热性强、不回粘、丰满度高和耐水、耐醇性好的水性塑料涂料。该涂料在低温烘烤下成膜，可应用于ABS、PVC等常规塑料器件上。1 实验部分1．1 试剂丙烯酸酯类、苯乙烯和甲基丙烯酸等单体，化学纯工业品{双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；己二酸二酰肼，进口工业品；偶联剂KH-550和KH一570，丹阳市晨光偶联剂有限公司工业品。1．2 苯丙核壳乳液的合成(1)预乳化：将蒸馏水加到三口烧瓶中，加入乳化剂，在高转速下搅拌一段时间，加入单体，充分搅拌后即得预乳液；(2)种子乳液聚合：将装有搅拌器、回流冷凝等的四口瓶置于装有控温装置的水浴中，加入蒸馏水、乳化剂、部分预乳液、碳酸氢钠，恒温水浴加热搅拌下使其充分溶解，升温到80~C，将搅拌调到较低转速，加入部分引发剂，待乳液呈蓝相后，开始滴加单体；(3)壳聚合：在80~C下，向上述乳液中滴加预乳化的壳单体、剩余引发剂和功能单体，严格控制各个量的速度和时间，反应温度保持恒定；加料完毕后，体系升温到88~C左右，保温0．5h，然后降温到68~C，加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠，反应1h；最后降温到40~C，加氨水调pH值，出料过滤。(4)塑料涂料的配制：在搅拌下向上述核壳乳液中加入纳米二氧化硅分散体、润湿分散剂、消泡剂等助剂，高速搅拌m，然后用氨水调节pH至8～8．5，搅拌0．5h，过滤后即得到水性纳米复合塑料涂料。涂膜常温干燥或低温烘烤，测定其性能。性能指标见表1。2 结果与讨论2．1 乳化体系的影响在其它条件一定时，乳化剂的类型和用量是影响乳液聚合稳定性、聚合反应速率、乳液黏度、粒径、涂膜力学性能及耐水性等的重要因素。乳化剂使单体在水相介质中分散成微小的单体珠滴、提供引发聚合反应的场所，使聚合反应后形成稳定乳胶粒子。非离子乳化剂增加乳液的化学稳定性，但对聚合反应速度有一定的影响，单独使用易出现沉淀和凝块；阴离子乳化剂能使聚合物的表面带负电荷，使聚合物相互排斥，降低粒径，提高其分散稳定性和增加乳液黏度，单独使用化学稳定性较差。因此将非离子型乳化剂和阴离子乳化剂复合使用，可以获得较好的乳化效果。试验中选用了复合乳化体系，其研究结果如表2所示。由表2可以看出，乳化剂用量对乳液的黏度、残渣量、外观都有一定的影响。随着乳化剂用量的增加，乳液的残渣量逐渐减少，而乳液黏度单调变大，变蓝时间缩短。这是因为复合乳化剂用量增大时，体系生成的胶束数目增多，引发和反应速度加快，变蓝时间缩短，说明乳液生成合适的种核，乳胶粒子数目增多、残渣量变少、固含量增大、乳液的粒径变大、粒子的比表面积增、体系的黏度增大。当乳液用量超过临界胶束浓度时，过多的乳化剂已不起作用，反而会增加涂膜的吸水率，因此，乳化剂用量以单体总量的3．8％为好。2，2 功能单体的影响选择带有一定极性基团的多官能单体作为反应性功能单体，可使共聚物产生一定程度的交联，形成网络结构，在一定程度上提高了共聚物的刚性。由于极性基团的引入，提高了共聚物乳液的内聚力，同时提高涂膜的力学性能。实验中选择了MAA和HM两种功能单体配合使用。功能单体的加入方式对乳液性能的影响很大，亲水性单体易在水相中发生均聚反应，随着功能单体加入方式的不同，羧基分布也会发生变化。研究结果表明，在反应后期加入功能性单体，有利于功能基分布于粒子表面。试验发现：功能单体作为核单体加入时，乳液黏度相当大，聚合稳定性差，残渣量也比较多；而功能单体作为壳单体在滴加的后半阶段加入时，所得乳液的性能较好。因为这样可以有效地抑制其在水相中的均聚，使含羧基或羟基单体均匀分布于乳液的粒子表层，增强乳胶粒的水和作用，阻碍了粒子问的凝聚，提高了乳液的稳定性。2．3 引发体系的影响丙烯酸酯类乳液含有水溶性官能团，聚合反应绝大多数属于自由基聚合反应，常用水溶性引发剂过硫酸盐和过氧化物引发氧化还原复合体系。单纯使用过硫酸盐为引发剂，反应产物剩余单体残留量较大，增加引发剂的量，则易使乳液的粒子变粗、粒径变大、反应稳定性差。而采用氧化剂引发氧化还原体系时，可获得较稳定的聚合过程，但反应条件要求高。若在反应前期加入过硫酸盐引发剂，后期补加叔丁基过氧化氧和亚硫酸钠组成的氧化还原体系，可使单体的转化率达到99．2％。引发剂用鼍对聚合反应的速率和乳液性能也产生影响，其影响结果见表3。由表3可知，引发剂用量太少，反应速度太慢，剩余单体量太高，易出现分层；引发剂量太多，聚合不稳定，控制不当易产生凝胶。选用O．5％～0．6％的引发剂用量，可使制备的丙烯酸酯乳液呈现蓝光，乳液粒径小、稳定性好。