纳米TiO2改性环氧富锌涂料的防腐性能

data-full-width-responsive="true"> 纳米TiO2改性环氧富锌涂料的防腐性能解双英1 付国柱1 徐瑞芬2! 马卓尔2 于义龙2 耿雷2 李昊2 陶月明2( 1． 北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029; 2． 江苏考普乐新材料股份有限公司，江苏常州213135)引言环氧富锌涂料是一种耐腐蚀性能优异的重防腐涂料，被广泛应用于金属重防腐领域。环氧富锌涂料中锌为牺牲性阳极，在涂料中的含量通常大于70%。然而，由于涂层中锌粉含量过高，涂层容易多孔、附着力下降，从而导致涂层的防腐蚀性能降低。研究表明，通过原位聚合法、溶胶－凝胶法、插层法等方法制备纳米无机－有机复合材料，在涂料中加入纳米材料，可以显著提高涂膜的机械强度、附着力、防腐蚀性、耐候性等［8 － 11］。李智超等［12］采用纳米蒙脱土改性环氧富锌涂料，显著提高了涂膜的力学性能、耐蚀性能。纳米TiO2是一种优良的光催化半导体材料，在光照的作用下，纳米TiO2吸收光能，产生光生电子( e － ) 和光生空穴( h + ) ，其中光生电子e － 具有较强的还原性，光生空穴h + 具有较强的氧化性。纳米TiO2与金属基体接触时，e － 转移到金属表面，能够降低金属的腐蚀电位，提高金属在环境中的耐腐蚀性。目前，有关纳米TiO2在环氧富锌涂料中的应用研究还未见报道。本文采用油性涂料专用型纳米TiO2对环氧富锌涂料进行改性，在模拟海水介质中进行极化曲线测试，并通过湿热试验观察腐蚀试样的表面形貌，探讨改性环氧富锌涂料对耐候钢的电化学保护效果。1 实验部分1 1 主要原料纳米二氧化钛( TiO2) ，油性涂料专用型，粒径10 ～ 15 nm，江苏考普乐新材料股份有限公司; 环氧富锌底漆、650 聚酰胺固化剂，江苏考普乐新材料股份有限公司提供。本实验所选用的底材为耐候钢，样品尺寸为10mm 10 mm 2 mm。1 2 主要仪器及设备Princeton283 电化学工作站，美国Princeton 公司; JJ-2 增力电动搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂; TT220 数字式涂层测厚仪，北京时代之峰科技有限公司; 4XC 金相显微镜，上海光学仪器厂。1 3 耐候钢电极的制备将耐候钢试样作为工作电极，试样背面采用点焊方式引出铜导线，用环氧树脂将试样封装。实验前工作电极用SiC 水砂纸从100逐级打磨到600，水洗后用丙酮除油，用去离子水冲洗后吹干备用。1 4 纳米TiO2改性环氧富锌涂料的制备在机械搅拌下将纳米TiO2按照一定比例加入到环氧富锌底漆中，按照环氧富锌底漆和聚酰胺固化剂质量比为10∶ 1混合，采用喷涂的方法涂覆到耐候钢电极表面，常温固化。待涂层完全固化后，采用涂层测厚仪测量涂层的厚度约为40 ～ 50 m。在测量极化曲线时，涂覆涂层的表面作为工作面。1 5 测试方法1 5 1 极化曲线采用三电极体系，由饱和甘汞电极作为参比电极、Pt 电极作为辅助电极、待测耐候钢电极作为工作电极搭置的三电极体系，电解质溶液为质量分数为3 5% NaCl 溶液，扫描速度为0 8 mV/s，测量电化学极化曲线。1 5 2 湿热试验将耐候钢样品正面分别涂覆环氧富锌涂料和TiO2改性环氧富锌涂料，待涂层完全固化后将样品分成两组，一组样品的背面不经过打磨，另一组样品的背面经过打磨。将样品置于80 ℃水饱和蒸汽下湿热试验7 h。湿热试验前后均采用金相显微镜放大100 倍观察样品背面的表面形貌。2 结果与讨论2 1 耐候钢电极的电化学性能将质量分数为1%的纳米TiO2改性环氧富锌涂料和未改性的环氧富锌涂料分别涂覆在耐候钢电极表面，在质量分数3 5% NaCl 溶液中浸泡48 h 后，测量其电化学极化曲线，结果如图1 所示。从图1 可知，未改性的环氧富锌/耐候钢电极自腐蚀电流密度较大，而纳米TiO2改性环氧富锌/耐候钢电极自腐蚀电位相对于前者发生了负移，自腐蚀电流密度减小。根据极化曲线图，采用外推法估算腐蚀电流密度，它们的电流密度分别约为5 88 10 － 9 A/cm2 ( 未改性) 和9 35 10 － 10 A/cm2 ( 改性) ，纳米TiO2改性环氧富锌/耐候钢电极的腐蚀电流密度减小约为1 个数量级。由此可知，纳米TiO2的加入，有利于提高环氧富锌涂料对耐候钢基体的防护作用，该作用来自于纳米TiO2的光电效应，纳米TiO2吸收光能激发产生光生载流子，依靠半导体激发能级和金属基体费米能级之间的势能推动力，使光生载流子流向金属基体，从热力学上减小了金属耐候钢的腐蚀倾向，从而抑制了耐候钢被腐蚀的腐蚀速度。2 2 湿热环境下耐候钢的耐腐蚀性能2 2 1 未经打磨的耐候钢试样的背面将耐候钢样品正面分别涂覆环氧富锌涂料和TiO2改性环氧富锌涂料，湿热试验后采用金相显微镜观察未打磨过的样品背面的表面形貌，结果见图2。比较图2( a) ～ ( c) 可知，将环氧富锌涂料涂覆在耐候钢正面后，耐候钢试样背面的暴露金属与湿热试验前相比产生了很多锈蚀，腐蚀较严重; 将纳米TiO2改性的环氧富锌涂料涂覆在耐候钢正面后，耐候钢试样背面的暴露金属与湿热试验前相比腐蚀情况非常轻微。图2 未经打磨的耐候钢试样背面湿热试验前后微观形貌图2 2 2 经过打磨耐候钢试样的背面耐候钢背面用砂纸进行打磨，正面分别涂覆环氧富锌涂料和TiO2改性环氧富锌涂料，湿热试验后采用金相显微镜观察样品背面的表面形貌，结果见图3。比较图3( a) ～ ( c) 可以看出，正面涂覆环氧富锌涂层的耐候钢试样，经过湿热试验后，背面经过打磨的裸露金属与湿热试验前相比较，发生腐蚀的面积较大，腐蚀的深度较深，腐蚀形态已经由团状腐蚀发展成了大量的锈蚀，铁锈发红，腐蚀相对比较严重; 正面涂覆纳米TiO2改性环氧富锌涂层的耐候钢试样，经过湿热试验后，与湿热试验前相比较，背面经过打磨的裸露金属未被腐蚀的光亮面积相对较大，发生腐蚀的面积相对较小，腐蚀刚刚从金属表面层开始，还没有向金属内部延伸。从腐蚀形态上来看，刚刚发生团状腐蚀，严重锈蚀还没有大面积发展。另外，涂覆改性环氧富锌涂层的耐候钢试样表面的腐蚀产物比涂覆未改性涂层的少很多。通过湿热试验的结果可以得出环氧富锌涂料经过纳米TiO2改性后能够对耐候钢未打磨和打磨的裸露金属起到增强防护的效果。未经过打磨的耐候钢，表面本身存在一层耐腐蚀氧化膜，湿热试验后，表面涂覆未改性环氧富锌涂料的试样耐腐蚀氧化膜发生严重破坏，表面涂覆纳米TiO2改性的环氧富锌涂料，耐腐蚀氧化膜腐蚀轻微; 经过打磨的耐候钢，基体金属很活泼，很容易被腐蚀，表面涂覆未改性环氧富锌涂料的试样，发生腐蚀的面积大，腐蚀严重，而表面涂覆纳米TiO2改性环氧富锌涂料后，腐蚀面积小，并且腐蚀较轻。这是因为环氧富锌涂料中添加纳米TiO2后，纳米TiO2吸收光能产生电子，光生电子转移到耐候钢表面，使得耐候钢电极的自腐蚀电位发生负移，整个耐候钢样品处于阴极保护的电位范围，因而耐候钢电极的自腐蚀电流减小。所以即使是未涂覆涂层的裸露金属的部分也能起到阴极保护作用，腐蚀情况减轻。3 结论耐候钢表面涂覆纳米TiO2改性环氧富锌涂料后，在NaCl 溶液中的自腐蚀电流密度减小约1 个数量级; 耐候钢试样正面涂覆纳米TiO2改性环氧富锌涂料后，整个耐候钢试样的自腐蚀电位负移，耐候钢试样处于阴极保护的电压范围内，使试样背面裸露金属的腐蚀程度减轻。可见，环氧富锌涂料经过纳米TiO2改性后防腐性能明显提高。