纳米TiO2ZnOSiO2 在石油沥青聚氨酯防水涂料中的应用研究

data-full-width-responsive="true"> 纳米TiO2/ZnO/SiO2 在石油沥青聚氨酯防水涂料中的应用研究周诗彪1，2，郝爱平1，曹文训1，陈贞干1，肖安国1，郑清云1（1湖南文理学院化学化工学院，湖南常德415000；2湖南常德科力特新材料有限责任公司，湖南常德415000）我国聚氨酯防水涂料的研究开发始于20 世纪70 年代末80 年代初，已先后开发出了单、双组分及水性聚氨酯防水涂料系列产品。由于沥青有较好的憎水性，沥青的加入除了降低生产成本、方便涂料施工之外，还可有效地提高涂膜的防水性，因此，已研究开发的聚氨酯防水涂料产品大都添加石油沥青组分，但有关这方面的研究大都集中在如何解决聚氨酯组分与沥青组分的混容问题，以及如何改进聚氨酯组分综合性能上。对于无机填充料，尤其是功能性无机粉料对聚氨酯防水涂料性能影响的研究报道较少，仅韩雪峰等[9]对用粉煤灰作填充料制备双组分聚氨酯防水涂料进行了报道。本研究旨在探讨纳米TiO2、ZnO、SiO2 对石油沥青双组分聚氨酯防水涂料性能的影响。1 实验部分11 主要原材料甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，日本聚氨酯工业公司；3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA），工业级，苏州前进化工厂；聚醚多元醇（N220、N3050），化学级，天津市化学试剂有限公司；脱泡剂（BYK-A555），工业级，德国BYK 公司；辛酸亚锡，工业级，沧州威达精细化工有限公司；环烷酸盐，工业级，湖南湘江涂料集团公司；轻质碳酸钙，工业级，湖南临澧石膏矿业公司；石油沥青，100，工业级，辽宁盘锦沥青厂；纳米TiO2，60 nm，工业级，宁波际荣电子新材料股份有限公司；纳米ZnO，40 nm，工业级，湖南常德耀弘纳米材料有限公司；纳米SiO2，80 nm，工业级，武汉大学化工厂；其它助剂，市售。12 原材料的预处理聚醚多元醇、沥青、轻钙及各种助剂等原材料需进行烘干或脱水处理。13 防水涂料的制备131 甲组分（聚氨酯预聚体）的制备将经脱水处理的聚醚多元醇按配方量于三口烧瓶中搅拌混合均匀，按比例滴加TDI，滴加过程中保持反应温度30～40℃，30 min 内滴完后，升温至70～80 ℃，回流反应2～3 h 后，用酸碱滴定法测定预聚体游离NCO 基的含量，合格后，降温至室温，出料，即得预聚体甲组分。132 乙组分的制备将经过脱水处理的沥青、增塑剂、辅助溶剂、MOCA、轻钙、纳米粉体及其它助剂按配比及顺序加入到三口烧瓶中，室温下搅拌，充分分散均匀，即得乙组分。14 产品的分析与测试141 涂膜的制备按GB/T 192502003《聚氨酯防水涂料》进行涂膜制备，涂覆厚度（1502）mm，在标准条件[温度（232）℃，相对湿度（6015）%]下固化96 h，然后脱膜，涂膜翻过来继续在标准条件下固化72 h。142 涂膜耐水、耐化学试剂测试涂膜的耐水性、耐盐水性、耐酸碱性分别按GB/T 173393、GB/T 176389 规定方法进行。将涂膜样板的2/3 的面积分别浸入到自来水、蒸馏水、食盐水、质量分数3%的HCl、质量分数5%的NaOH 中，在（282）℃下浸泡，每隔24 h 检查1次，用滤纸将样板表面水吸干后，观察涂膜有无失光、变色、起泡、斑点、脱落等现象。143 涂膜耐候性测试采用GB 186580 规定方法测试涂膜的耐人工加速老化性：用6XW-Ⅱ型氙灯气候试验机测试，光源为6 kW 水冷氙灯，试验机内空气温度为（452）℃，相对湿度为（755）%，降雨周期为降雨12 min/h，且光源连续照射。144 涂膜吸水率测试将完全干燥固化质量为W1 的涂膜，浸泡在水中，每隔12h 取出并快速拭干，称重为W2，计算涂膜吸水率。145 涂膜其它性能测试涂膜硬度按GB 172395 测试，抗拉强度按GB/T 52892 测试，断裂伸长率按GB/T 241298 测试，涂膜光泽度按GB 174379 测试。2 结果与讨论21 纳米粒子种类及其用量对涂膜耐人工老化性能的影响在石油沥青聚氨酯防水涂料中分别加入不同种类、不同用量的无机氧化物纳米粒子，考察其对涂膜耐人工老化性能的影响，结果见表1。表中数据为涂膜耐人工老化时间400 h的光泽度下降百分率，纳米粒子用量为占物料总质量的百分数，下同。从表1 可以看出，随着纳米粒子用量增加，涂膜光泽度下降率逐步降低，即涂膜的保光率增加，耐人工老化性增强；3种纳米粒子以纳米TiO2 粒子保光效果最好，ZnO 次之，SiO2较差。试验中发现，纳米粒子加入量为4%时，加入纳米TiO2的涂膜无黄变现象发生，而加入纳米ZnO、SiO2 的涂膜有轻微黄变现象发生，未加入纳米粒子的涂膜有较严重的黄变现象。22 纳米粒子种类及用量对涂膜硬度的影响（见表2）由表2 可知，纳米TiO2 对涂膜硬度影响较小，只是略有提高；纳米ZnO 对涂膜硬度影响较大，且其用量在30%～50%时达到较高硬度，这可能与纳米ZnO 起补强作用及增加分子极性作用有关；纳米SiO2 可较明显地提高涂膜的硬度，这可能除与其比表面积大、表面能高、具有很强的表面活性和超强吸附能力有关外，还与其表面存在特有的空间网状结构及特有活性基团有关，这有助于涂层形成更密集的网状结构，从而提高其硬度。23 纳米粒子种类及其用量对涂膜抗张强度及断裂伸长率的影响纳米粒子表面积大且有大量的缺陷态，不仅具有蓄能作用，而且与聚合物分子链之间有较强的范德华力作用，纳米粒子填充进入高分子聚合物的缺陷内，改变了基体应力集中现象，同时，与成膜树脂能发生交联的纳米粒子，增强了材料分子的键接能力，从而可提高涂膜材料的抗张强度，并影响其断裂伸长率。表3、表4 分别为纳米粒子种类及其用量对涂膜抗张强度及其断裂伸长率的影响。由表3、表4 可知，涂膜的抗张强度、断裂伸长率随着纳米粒子用量增加而增大，当纳米粒子用量为4%时，再增加纳米粒子的用量，其涂膜抗张强度及断裂伸长率提高不明显；以添加了纳米SiO2 涂膜的抗张强度为优，ZnO 的次之，TiO2 的再次之；同样以添加了纳米SiO2 的涂膜的断裂伸长率最高，ZnO 的次之，TiO2 的再次之。这主要是由于纳米粒子的添加，改变了基体应力集中现象，有利于应力传递，因而增强了涂膜的抗张强度，提高了涂膜的断裂伸长率。对于添加了纳米SiO2的涂膜，除上述原因外，还由于SiO2 与成膜树脂有特殊的价键作用，因而使得其涂膜力学性能更优。24 涂膜的耐水性及耐化学试剂性分别加入质量分数5%的TiO2、ZnO、SiO2 纳米粒子配制成防水涂料，按要求制样板，分别测试涂膜在蒸馏水168 h、自来水168 h、5%NaCl 水溶液240 h、3%HCl 水溶液240 h 及5%NaOH 水溶液240 h 中的耐水性能及耐化学试剂性能。测试结果表明，上述试验条件下，涂膜均未起泡、未脱落；只有在3%HCl 水溶液240 h、未加纳米粒子的情况下，96 h 后涂膜有色变。从测试结果可知，纳米粒子添加与否对涂膜的耐水性、耐盐水性、耐碱性没有什么影响，但纳米粒子添加有利于提高涂膜的耐酸能力。有关此方面研究我们还在进一步探索之中。25 添加纳米粒子对涂膜吸水率的影响加入5%的纳米粒子配制成防水涂料，按要求制样，分别测试涂膜的吸水率，结果见表5由表5 可知，纳米TiO2、ZnO 的添加，对涂膜吸水率基本无影响，而纳米SiO2 的添加，使涂膜的吸水率略有提高。3 结论（1）将纳米TiO2、ZnO、SiO2 分别加入到石油沥青聚氨酯防水涂料中，可显著改善涂膜的耐候性能，提高涂膜的硬度、抗张强度，增加涂膜的断裂伸长率，并使涂膜的耐酸性增强。（2）对涂膜耐候性改善顺序由大到小依次为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米SiO2，而对涂膜硬度、抗张强度、断裂伸长率提高效果的顺序由大到小依次为纳米SiO2、纳米ZnO、纳米TiO2。（3）在本研究体系中，纳米粒子较佳的用量为总物料质量的3%～5%。