纳米CaCO3改性PVA水性内墙涂料的研究

data-full-width-responsive="true"> 摘要：在常规制备水性内墙涂料的基础上，采用玻璃砂高速分散法，研究了纳米CaCO3／聚乙烯醇内墙涂料的制备工艺条件，分析了聚乙烯醇、纳米Caco3及钛酸酯偶联剂的用量对涂料性能的影响，并采用扫描电镜分析了涂料的微观结构。研究结果表明，原料最佳用量为PVA 12 g，纳米caco3 4 g，钛酸酯偶联剂0．4 g，加入纳米caCo3 改性聚乙烯醇水性内墙涂料的耐洗刷和抗老化等性能得到提高。纳米涂料是将改性后的纳米材料加入到传统的涂料中形成的纳米复合涂料。由于纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特殊的性质，利用纳米粒子的特殊的结构特点，赋予纳米复合涂料优异的性能_1qJ，表现出这种复合材料的优越性，大大提高涂料的耐冲击、附着力、耐老化、耐腐蚀、抗紫外线等性能。溶胶一凝胶法是原位制备纳米复合材料的一种比较好的方法，利用一些高分子可形成溶胶一凝胶的特点，在高分子溶液中进行无机物前驱体的水解，可以合成纳米复合材料_9]。另一种方法是将纳米粒子先分散在聚合单体中，在单体聚合过程中使纳米粒子均匀分散在聚合物中_1。]。但由于原位分散法对设备、技术要求较高，制备成本也相应比较高，不能工业化生产。目前主要还是利用直接分散法，但直接分散法难以将纳米CaCO3粒子均匀分散于涂料基体，不能满足实际生产的需要。笔者改进简单易行的直接分散法，采用玻璃砂辅助分散，利用在高速搅拌条件下，玻璃砂之间的相互碰撞与剪切将纳米CaC03粒子分散均匀，并经过钛酸酯偶联剂改性提高与基体的结合力，以起到纳米粒子特殊的结构效果，提高纳米CaCO3／聚乙烯醇水性内墙涂料的综合性能。1 实验部分1．1 纳米CaCo3／聚乙烯醇涂料的制备称取25 g CaO，装入250 mI 锥型瓶中，先用少量水将CaO加水消化，再加入平均粒径为20nm的纳米CaCOs、钛酸酯偶联剂、十二烷基磺酸钠、消泡剂，在80℃条件下，采用玻璃砂高速分散30 min，用25 m的铜网过滤备用。称取12 g聚乙烯醇，加热溶解于100 mL的水中，加入已制备好的填料分散体，混合搅拌30 min，过滤除杂即得纳米CaCo3／聚乙烯醇内墙涂料。1．2 纳米C ／聚乙烯醇涂料的耐刷洗性能测定将制备好的玻璃板涂料自然干燥，用质量分数为10 的肥皂水淋洗，采用耐刷洗仪测试耐洗刷性能，按国标GB92661988方法测定；涂膜的硬度按GB／T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法测试。1．3 纳米oaoo~／聚乙烯醇涂料的耐老化性能测定选取已干燥好的涂膜，在100℃条件下，连续热氧老化8 h，观察涂料的表观现象。1．4纳米c ／聚乙烯醇水性内墙涂料粘度的测定纳米CaCO。／聚乙烯醇水性内墙涂料的粘度按GB 926988进行测试。用一个手指顶住毛细管下端，然后将涂料自上端小心倒人，避免产生气泡，直到液面高出M1约为5O mm为止。将烧杯置于毛细管下端。放开顶住毛细管的手指，使胶乳经毛细管滴人烧杯，用秒表测定液面由M1降至M2所需的时间(读准至0．1 s)，同样又测至M 所需的时间。耵按式(1)计算：1．5 纳米 ／聚乙烯醇涂料的扫描电镜测试选取已干燥好的涂膜，真空干燥、镀金后放在日本JSMT300型扫描电镜(SEM)下观察试样表面的形貌和纳米CaCO。的粒子在涂膜表面的分散情况。2 结果与讨论2．1 聚乙烯醇用量对纳米Caco3／聚乙烯醇涂料性能的影响涂料配方如表1所示。聚乙烯醇是基体材料，其用量直接影响了纳米CaCO3／聚乙烯醇涂料的耐洗刷性能，聚乙烯醇的用量与涂料耐洗刷次数的关系以及对表面性能的影响见表2。由表2可知，随着聚乙烯醇用量的增加，纳米CaCOa／聚乙烯醇涂料的耐洗刷次数和粘度随之增加，聚乙烯醇的用量为12 g时，聚乙烯醇已经可以对填料形成单分子包裹，并由涂料的外观也可以看出，擦拭无填料掉出，表面光滑，耐洗刷次数最高达到1 054次，粘度增加为302 mPas，适宜于加工；但当聚乙烯醇的用量高于12 g时，表观感觉也较粗糙，阻力增大，因此耐洗刷性能趋于降低，其硬度随之稍有增加，粘度也过高，不宜于加工，故聚乙烯醇的最佳用量为12 g。2．2 纳米CaCO3的用量对涂料性能的影响在加工过程中，CaO与水首先发生化学反应制备出微溶于水的氢氧化钙，并在玻璃砂的摩擦、碰撞等作用下，使其粒子微细化；在干燥过程中，氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙：CaO+ H2O Ca(OH)2Ca(OH)2+C02一CaCO3 0+H20纳米粒子的加人大大改善涂层中填料的体积填充致密度，减少毛细管作用。提高涂层对腐蚀介质的屏蔽作用和改善表面结构(如图1、图2所示)，从而影响了涂料的耐洗刷次数和抗老化性能(如表3所示)。由图1和图2可知，仅有粒径较大的碳酸钙粒子堆积，内部空缺大，承受的应力集中，易破坏其组织结构，特别是表面凸凹不平，受力时的阻力较大，表现在外观上为较粗糙，耐洗刷性差。而加入纳米CaCOa粒子时，由于纳米CaCO。粒子的粒径较小，在分散及成膜过程中填充在粒径较大的碳酸钙粒子空隙之间，使承受的应力分散；同时，纳米粒子弥补表面较大的空缺，受力时的阻力相对较小，表现在外观上为较光滑，从而也使耐洗刷性有较大的提高。由表3可知，随着纳米CaCO。用量的增加，涂料的耐洗刷次数逐渐增加，当用量大于4．0 g时，耐洗刷次数增加趋于平缓而对涂料的硬度几乎没有影响，故最佳的用量为4．0 g。耐老化性能和外观性能也随之提高，并且将热老化后的涂料存放3 d后，加入纳米CaCO~的涂料其变黄程度有不同程度的减轻，而无纳米CaC()3的涂料几乎无减轻现象。这是由于纳米CaC()3具有的特殊的结构和性能，其粒径非常小，比表面积高，具有纳米尺寸效应，表面又含有许多介孔，使得纳米CaC03粒子有更多的界面反射性能。另一方面，纳米CaC03粒子的粒径远小于紫外线的波长，纳米CaCO~粒子的界面反射特性使其对紫外线和可见光反射率达8O9，6至85 9，6。其表面的介孔越多，它的界面比也越高，这种界面反射的能力也越强[12]，从而有效地提高了涂料的耐老化性能。同时，由于纳米粒径非常小，表面活性粒子较多，在热氧老化时，表面粒子可以储存一定的能量而延缓热氧对聚乙烯醇的变性老化l1引。2．3 钛酸酯偶联剂用量对涂料性能的影响钛酸酯偶联剂分子的一端为极性基团，可以和碳酸钙颗粒表面的官能团反应，形成稳定的化学键，而另一端可与有机高分子链发生化学反应或物理缠绕，从而把两种极性差异大的材料紧密结合起来，且赋予复合材料较好的物理机械性能_1引。表4为钛酸酯偶联剂的用量与涂料性能的关系由表4可知，随着钛酸酯偶联剂用量的增加，涂料的粘度随之增加但影响不显著，涂膜的外观逐渐光滑，但当钛酸酯偶联剂的用量高于0．4 g时，由于亲油型的钛酸酯偶联剂过多，使涂膜有气孔出现，因而也影响了涂料的光泽度和耐洗刷次数，故钛酸酯偶联剂的最佳用量为0．4 g。2．4 纳米Ca 3的用量对涂料界面结构的影响图3是放大了4 000倍的涂料内部结构。从图3可以看出，各种粒子分散已经很均匀，并无纳米CaCo3的聚集体，这证明所采用的玻璃砂直接分散法，能使纳米CaCO。粒子均匀地分散在涂料基体中，把它的优良的性能传递到涂料中，达到改性的目的。由于涂料中填料的粒径较大，堆积的结果存在较多较大的空隙，如图4所示，涂料表面的致密性较差，冲刷时的阻力则较大，耐冲刷性能低，表面粗糙。加入纳米CaC03后，由于纳米CaC03的小尺寸效应，很好地分散到空隙中，提高涂料的致密度。当纳米CaCO~用量达到2 g时，只能部分填补涂料中的空隙，如图5所示；当其用量达到4 g时，分散效果最好，如图6所示，涂料的表面基本上不存在较大的空隙，表面则光滑，冲刷时的阻力就相应地减小，表现出耐冲刷性能较好；当其用量达到6 g时，纳米CaC03过量，纳米CaCO~粒子问作用力加大，纳米粒子团聚，分散困难，因此不如纳米CaCO~用量为4 g时的分散效果好，如图7所示。综上所述，在制备纳米CaCO3／聚乙烯醇涂料中纳米CaC03的最佳用量为4 g，其制备的纳米CaC03／聚乙烯醇涂料的性能最好。3 结论(1)聚乙烯醇的用量对涂料的表面光滑度有很大的影响，其最佳用量为12 g；用量过少，表面粗糙，填料容易掉出；用量过多，表面光滑度也较差。涂料的耐洗刷次数随聚乙烯醇用量的增加也明显增加，当用量超过12 g时，耐洗刷性能反而降低。(2)纳米CaCo。的加入大大改善了涂料的耐洗刷性能和耐老化性能以及表面光滑度。耐洗刷性能随纳米CaCOs用量的增加近似于呈直线增加，当用量为4 g时已经能达到1 000次以上；纳米CaCOs也使涂料的光滑度有很好的改善，当用量达到4 g时，表面光滑度达到最佳效果；涂料的抗老化性能也随纳米CaCO。的加入而改善，最佳用量为4 g。(3)由扫描电镜测试可知：采用玻璃砂辅助分散制备的纳米CaCOa／聚乙烯醇水性内墙涂具有良好的粒子分散效果，同时表明，纳米CaCOa的加入大大改善了涂料的表面结构，提高了涂料的应用性能。参考文献：[11 张玉林．纳米多功能外墙涂料的研制[J1．新型建筑材料，2002，(3)：18～ 22．[21 刘福春，韩恩厚．纳米复合涂料的研究进展[J1．材料保护，2001，34(2)：2～ 5．[3] 王永琦．含氟涂料的研制及其在防腐方面的应用[J]．涂料工业，1999，(12)：8～ 12．[4] 徐国财．纳米SiO2在紫外光固化涂料中的应用[J]．涂料工业，1999，(7)：3～6．[5] 胡涛，金叶玲，谭桂芳．纳米涂料应用进展[J]．应用化工，2005，34(4)：197~ 201．[6] 陈国新，赵石林．纳米紫外屏蔽透明涂料[J]．化工新型材料，2003，31(1)：24~26．[7] 柯昌美，汪厚植．纳米复合涂料的制备[J]．涂料工业，2003，33(3)：14～ 17．[8] 王志强，孙培勤，孙绍晖．纳米涂料及其制备[J]．涂料涂装与电镀，2005，3(1)：13~16．[9] 李凤生．超细粉体技术[M]．北京：国防工业出舨社，2000，231～ 239．[101郑亚萍，宁容昌．纳米Si02／环氧树脂复合材料性能研究[J]．高分子材料科学与工程，2002，18(5)：l48～151．[11]wu Li-mim Nanocomposite coatings and study of nanocomposite high-solid polyurethane coating [A]．symposium ofintemational high-ranking forum on nanometer material[c]．Beijing，2001．[12]wu I irain，Chen Xi-chong．Study oil surface of high-solidspolyurethene and polyurethane／tinned iron interface[J]．Surface and interface Analysis，2001，31，l O94～ l 099[13]刘霞，饶国英．纳米碳酸钙表面改性的初步研究[J]．塑料工业，2003，31(1)：5～7．[14]张强．纳米涂料的应用及发展建议[J1．化工新型材料，2004。32(1)：35～ 38．下载：http://tuliao5d6dcom/thread-54-1-1html