粉末涂料用环氧树脂的合成研究

data-full-width-responsive="true"> 环氧树脂是粉末涂料的最主要原材料之一，用量较大。粉末涂料用的环氧树脂，通常采用所谓4型双酚A型固体环氧树脂[l]。其结构通式为：其平均聚合度n =4，平均环氧值Ev = 012 当量／ 100 g。目前，我国环氧树脂生产厂家主要采用一步法和二步法的生产工艺。一步合成法当中又分为水洗法和溶剂萃取法。二步合成法又分为本体聚合法和催化聚合法。在一步合成法中[ 2 ]，水洗法和溶剂萃取法基本相同，只是在树脂合成后处理方法不同。水洗法的处理方法是将树脂直接用水洗至中性和无无机氯离子为止，这样用水量非常大，往往要洗10 几遍才能达到目的。溶剂萃取法克服了水洗法的用水量大的缺点。但两者合成得到的树脂色泽较深，难以用于高档的环氧涂料。在二步合成法当中[ 3 ]，首先必须合成一定分子量的低分子量的环氧树脂，然后将一定配比的低分子量环氧树脂和双酚A 在高温条件下(～200℃) 发生本体聚合或者在催化剂条件下于150 ～170℃聚合。由于反应温度较高，因此其副反应多，生成物中含有枝链结构。不仅环氧值偏低，且溶解性较差，甚至反应中会发生胶结。由于二步法合成增加了低分子量环氧树脂合成工序，生产成本也较高。从以上讨论可知，欲得到较高质量的环氧树脂，又要降低生产成本，我们认为采用一步溶剂法不失为一种比较理想的工艺，其产品质量可靠，生产成本低。1 溶剂法工艺流程先将一定配比的双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中进行搅拌，加热溶解后在50 ～75 ℃之间滴加氢氧化钠水溶液使其反应。氢氧化钠水溶液滴加完毕后，将反应温度升至85 ～95℃，继续保温8～9h，然后加入大量溶剂萃取，再经水洗、过滤、脱去溶剂即得成品。此方法反应温度易控制，成品树脂透明度好，机械杂质和凝胶粒子少，产品收率高。其工艺流程见图l 。2 溶剂法工艺条件21 溶剂的选择按双酚A 与环氧氯丙烷1∶1218 的摩尔配比加入反应瓶中，加入不同的溶剂，加热溶解后，滴加一定量的氢氧化钠溶剂。反应一定时间，产品按工艺流程中所示方法处理，结果如表1 所示。从不同的反应溶剂所得到的产品质量可以看出，当使用二甲苯、甲苯、氯苯作溶剂时都得不到合格的产品。这可能是因为双酚A 在这些溶剂之中溶解温度太高，导致反应温度过高，双酚A 与环氧氯丙烷反应速度过快，生成的环氧树脂分子量分布过宽。使用氯苯作溶剂时， 由于氯苯的相对密度较高( 1 1 0 6 4 ) ，在萃取过程中，有机层处于下方，放盐水不便。使用混和溶剂使得双酚A 的溶解温度大大降低，因此聚合温度可以控制在较低温度范围内(85～90％)。这样，双酚A 与环氧氯丙烷的聚合速度可以得到控制，从而得到合格产品。22 碱浓度的影响按双酚A、环氧氯丙烷、NaOH 的摩尔配比为1∶1218∶1218 的量加入反应瓶中，加入300mL混和溶剂，加热溶解后在50 ～60 ℃之间滴加不同浓度的NaOH溶液，滴加时间为15h，升温至85～90℃，继续保温85～90℃，结果如表2。注：A：双酚A ：环氧氯丙烷：NaOH=1∶1 2 1 8 ∶1 2 1 8 ；B：双酚A：环氧氯丙烷：NaOH=1∶1218∶1 3 1 8 ；C：双酚A：环氧氯丙烷：NaOH=1∶1218∶13500从实验结果可以看出，当NaOH溶液浓度过高时合成得到的环氧树脂不能成为粉末状固体。这可能是因为碱浓度过高；反应速度快，树脂的分子量分布过宽所至。23 碱用量的影响根据以上反应条件，改变氢氧化钠的用量，合成得到的环氧树脂经有机氯含量、环氧值、和软化点测定，其结果如表3 所示。从不同的NaOH用量来看，当双酚A∶环氧氯丙烷∶NaOH 的摩尔之比为1∶1218∶1350 时，有机氯含量约10-4 当量／ 100 g 大大低于HG2-74 1-72 标准(002 当量／ 100 g)，其环氧值和软化点都达到HG2-741-72 标准。这可能是因为过量的碱存在，可以使环氧树脂中的有机氯进一步水解，从而使有机氯含量降低( 有机氯含量偏高，大大影响环氧树脂的成膜性能)。24 反应时间的影响按照以上的摩尔配比、反应温度等条件，改变反应时间，得到的环氧树脂经环氧值测定，其结果如表4所示。从不同的反应时间得到不同的环氧值来看，当反应时间8h 时，其环氧值 0 1 3 ，说明环氧树脂的分子量偏低，聚合度4。当反应时间11h 时，其环氧值 0 1 2 ，说明环氧树脂的分子量过高，聚合度4。因此反应时间为8 ～9h 最好。3 结论从以上几方面的研究表明，一步溶剂法合成环氧树脂工艺简单，反应温度易控制，得到的环氧树脂质量高，适用于高档粉末涂料之用。其最佳反应条件投料配比双酚A∶环氧氯丙烷∶氢氧化钠为1∶1218∶1350，反应温度为85～90℃，反应时间为8～9h，氢氧化钠溶液浓度为10％，环氧树脂收率84％。