磷酸酯改性丙烯酸乳液的制备及其在水性双组分防腐涂料中的应用

data-full-width-responsive="true"> 磷酸酯改性丙烯酸乳液的制备及其在水性双组分防腐涂料中的应用刘宝成1，2（1 中海油常州环保涂料有限公司，江苏常州 213016 ；2 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）0 引言目前，在防腐蚀涂料领域仍以溶剂型涂料为主，但由于溶剂的挥发，造成了对环境的污染和人体健康的危害。近年来，随着环保法规的不断完善以及工业涂装对涂料的性能、安全、节能和环保等方面提出了更高要求，水性防腐涂料的应用呈上升趋势，广泛应用于各种领域，如基础建设、油气和电力行业，以及工业油罐、船舶和化工行业等。实际应用表明：水性工业防腐蚀涂料可以有效地对钢材提供保护；使用水性涂料也可给用户带来较低的成本；低燃性可以降低保险费用；较少的室内通风可以减少能耗费用等。丙烯酸聚合物具有耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、保光保色性好、附着力高和价格低等优点，常被用于水性防锈涂料成膜体系。目前最常用的单组分水性防腐涂料是以丙烯酸乳液为基料，辅以不同的防锈颜填料制备而成的。但丙烯酸乳液涂膜致密性差，涂膜对水蒸气屏蔽性能较差，导致涂膜的耐水性和耐腐蚀性较差。另一方面，在涂层与基材之间，一般不存在离子键、共价键等初级键，只有4 种次级键：即偶极键、色散力、氢键力、诱导力。为了进一步提高涂膜附着力，必须使涂层与底材之间建立分子作用力，故在乳液中引入磷酸酯功能单体。磷羟基与金属表面有较强的螯合作用，可以与多价金属作用形成磷酸盐络合物，并以共价键的形式把聚合物牢固地附着在金属基材上，起到抗闪蚀作用的同时还可以增加漆膜致密性，提高耐盐水性。本研究在传统丙烯酸乳液聚合过程中引入具有抗闪蚀和防锈性能的磷酸酯功能单体，合成了带磷酸酯基团的丙烯酸乳液。利用所合成的磷酸酯改性丙烯酸乳液，配合固化剂和防锈颜料浆，制得应用于金属基材的水性双组分防腐涂料。1 实验部分11 原材料丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵、二甲基乙醇胺（DMEA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸酯功能单体PAM-100，罗地亚公司；水性异氰酸酯固化剂Bayhydur 305，工业级，拜耳材料科技；成膜助剂Texanol，伊士曼公司；乳化剂，广州双键贸易有限公司；涂料助剂，BYK 公司；防锈颜料浆，自制。12 乳液及涂料制备（1） 含磷酸酯官能团的丙烯酸乳液PA-1 的制备预乳化：将设计用量的乳化剂和引发剂溶解到去离子水中，配制成乳化剂水溶液。根据实验设计，将计量的混合单体边搅拌边滴加到乳化剂水溶液中，在室温下以300~400 r/min的速度搅拌混合，乳化1 h，制得预乳化液。乳液聚合：在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中，在200~300 r/min 搅拌速度下依次加入1/3 乳化剂水溶液、pH 缓冲剂、单体预乳化液和1/3 引发剂水溶液。混合均匀后，于恒温水浴锅中加热至78℃左右使之聚合，乳液泛蓝光后，缓慢滴入剩余的单体预乳化液，在3~4 h 内滴加完毕。升温到82℃，并继续保温约30 min，熟化，即制得含磷酸酯官能团的丙烯酸乳液PA-1。（2） 常规乳液PA-0 的制备常规乳液PA-0 的制备工艺和配方与丙烯酸乳液PA-1 类似，区别是PA-0 乳液配方中将功能单体PAM-100 用甲基丙烯酸甲酯等量替代。（3） 涂料制备将自制防锈颜料浆与所合成乳液按质量分数混合，并加入计量比的助剂，混合均匀即为甲组分；以德国Bayer公司生产的水分散型固化剂Bayhydur 305为乙组分。将甲组分与乙组分混合，搅拌均匀，制得水性双组分防腐蚀涂料，其配方如表1 所示。13 性能测试用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对涂料样品进行红外表征，采用KBr 压片法测试，谱图记录范围为400~4 000 cm-1。采用差示扫描量热法（DSC）对聚合物玻璃化转变温度（Tg）进行测试。根据相应国家标准进行涂料性能测试。2 结果与讨论21 乳液性能表2 给出了所制备乳液的性能参数。由表2 可见：采用磷酸酯单体改性常规乳液，制备过程中乳液凝聚率可控制在合理的范围，且凝聚率较低。磷酸酯单体的加入，对乳液的稳定性和凝聚率有两方面的影响：一方面，磷酸酯本身含有亲水基团，具有良好的自乳化性，可以起到稳定乳液的作用。此外，磷酸酯功能单体中含有较长的碳链，增大了乳胶粒子凝聚的空间障碍，可以使乳液聚合稳定性增加；另一方面，磷酸酯单体的pH 较低，加入该类单体后，使体系的pH 下降，造成原乳化体系乳化效果下降，乳液聚合开始产生凝聚物。实验证实：磷酸酯单体的用量在1%~4% 时，不影响乳液的稳定性，凝聚物较少。此外，聚合过程中的单体转化率较高，达到了978%，乳液外观为乳白色，泛蓝光，状态良好，具有较好的贮存稳定性。22 玻璃化转变温度水性丙烯酸聚合物通常通过自由基聚合反应机理制备，制备这类聚合物可用的单体很多，其最终性能可通过选择适当的单体种类、调整硬软单体比例、使用不同聚合方法来加以控制。当提高乳液的Tg 时，得到的漆膜硬度较高，结构致密，但是成膜助剂的添加量也要相应增加，对降低体系的VOC（挥发性有机化合物）含量不利。本研究中设计丙烯酸树脂的Tg 为20~30℃，采用DSC 对制备乳液的Tg 进行表征。图1 给出了树脂的DSC 谱图，其中PA-0 的Tg 为23℃，PA-1 的Tg 基本在27℃附近，玻璃化转变温度在设计范围内。23 结构分析图2 给出了磷酸酯单体改性的丙烯酸乳液的红外谱图，3 440 cm-1 附近是OH 的伸缩振动特征吸收峰，2 935 cm-1 附近是CH2 和CH3 的伸缩振动特征吸收峰，1 731 cm-1 附近是COOR 的伸缩振动特征吸收峰，1 385 cm-1 附近是CH3 和CH 的弯曲振动特征吸收峰，1 166 cm-1 附近是P=O 的特征吸收峰，1 078 cm-1 附近是COP 的特征吸收峰。图谱中1 650 cm-1 附近没有出现C=CCOO 的伸缩振动特征吸收峰，说明乳液中不含带双键的反应单体，磷酸酯与其他单体发生了共聚反应。24 涂层性能将两种乳液配制的涂料调漆喷板进行性能测试，结果如表3 所示。由表3 可见：在乳液分子中引入磷酸酯基团后所得涂料的防腐蚀性能优于普通丙烯酸酯乳液所得的涂料。磷酸酯单体作用机理分析如下［6-9］：如图3 所示，在乳液分子中含有恰当数量的磷酸酯基团，当乳液成膜时，乳液分子中的磷酸酯基团不仅能与底材金属形成致密的磷酸盐保护膜，使金属表面发生钝化，同时还能提高乳胶粒子和金属表面的附着力，防止水分子和其它盐离子与金属接触，故增强了防锈性能。因此，磷酸酯改性丙烯酸乳液用作防腐蚀涂料成膜物时，涂膜的耐水性、耐盐雾性及附着力均明显高于现有羟基丙烯酸酯乳液所得的涂膜。3 结语（1） 采用磷酸酯功能单体PAM-100 对丙烯酸乳液进行改性，将磷酸酯功能基团引入乳液分子链中，成功制得磷酸酯改性丙烯酸乳液。该乳液在聚合过程中凝聚物少，乳液外观良好，贮存稳定性优异；（2） 采用FT-IR 和DSC 对所制备的乳液进行了表征，结果表明：该乳液为预定结构的乳液；（3） 采用磷酸酯改性丙烯酸乳液与水性异氰酸酯固化剂及颜料浆复配，制得双组分防腐涂料。实验结果表明：改性后乳液所制得的涂料的防腐蚀性能优于普通丙烯酸酯乳液所制得的涂料。