data-full-width-responsive="true"> 硅丙涂料具有硅氧(-Si-O-)结构,耐候性、耐热性能优异。在20 世纪末和21 世纪初,一直是涂料研究开发的重点领域。硅丙涂料是有机硅丙烯酸酯聚合物涂料,主要分为溶剂型和乳液型两大类。该产品研制的目的是使有机硅丙烯酸酯类聚合物涂料,既具有有机硅树脂耐高温性、耐紫外性、耐氧化降解性、表面能低、透气性好,又具有丙烯酸酯类树脂的柔韧性、保光、保色性、高附着性,是一类综合性能优异的涂料品种。1 国内外生产现状11 溶剂型硅丙涂料国内外生产现状溶剂型硅丙树脂具有较好的固化性,既可加热固化,也可室温交联固化,此外还具有良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。改性方法主要有两类:即物理共混改性及化学改性。其中,物理共混改性又称冷拼法,是一简单易行且能使产物得到较大改善的方法。大多数丙烯酸树脂都可与聚硅氧烷形成外观透明的混合物,但从微观上分析,由于分子间没有化学键作用,易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移。化学改性是通过化学反应,在极性相差较大的聚丙烯酸和聚硅氧烷分子之间形成化学键,使两者在微观上达到均匀分散,明显改善两者之间的相容性,其综合性能是物理共混无法比拟的,所以化学改性法更具应用价值,也是制备硅丙树脂的主要方法。根据反应类型可分为以下几种。111 缩聚法该方法是目前生产溶剂型硅丙树脂的主要方法,由含C- OH(主要为CH2 - OH)键的耐热丙烯酸树脂与含SiOH 或SiOR 的多官能硅烷或硅树脂中间体,通过缩合反应(脱水或脱醇)而得。112 自由基聚合法用含有双键的有机硅单体或有机硅低聚物和丙烯酸类单体进行共聚,其不饱和双键可在引发剂存在下与丙烯酸单体进行自由基聚合。113 硅氢加成法硅氢加成法是通过含活泼氢的有机硅烷或硅氧烷与带有不饱和双键的丙烯酸树脂在铂催化剂存在下的加成反应。114 互穿聚合物网络(IPN)法由于交叉互穿的有机硅高分子网络和聚丙烯酸酯网络减少了高分子中弱键断裂的机会,高分子降解速度减慢,热稳定性提高,可避免使用单一有机硅或丙烯酸涂料造成的保护性破坏。目前,国外用化学改性生产硅丙树脂的主要集中在美国、法国、德国和日本,主要生产商为通用电气公司(GE)、信越公司、罗地亚公司(R h o d i a )、迪高沙公司(Degussa)等。这些企业的硅丙树脂生产量占全球产量的70% 以上。国内硅丙树脂(涂料)的生产起步较晚,但近年来这方面的研究是一大热点。目前,国内溶剂型硅丙树脂(涂料)主要以物理改性为主,约占国内市场硅丙树脂(涂料)的80%以上。以化学改性生产硅丙树脂的主要由苏州吴江市合力树脂有限公司、中化建常州涂料化工研究院、山东东明、上海汇丽等少数几家企业及浙江大学、重庆大学、合肥工业大学、兰州化物所等高等院校和研究所,树脂的年生产能力约为1 000t/a。而硅丙涂料的生产企业主要为上海汇丽集团、广东番禺邦腾公司、中化建常州涂料化工研究院、北京建筑科学院等。12 乳液型硅丙涂料国内外生产现状乳液型硅丙涂料的主要性能取决于成膜物质硅丙乳液的性能,硅丙乳液的制备方法主要有以下几种。121 物理混合法首先是制备有机硅树脂或有机硅改性聚合物树脂,以水为分散介质,然后添加乳化剂,在高剪切力的作用下进行乳化,制成乳液,将其与以前使用的普通乳液拼混。这种方法只是物理混合,没有产生化学键合,而且由于这种聚合物后乳化工艺,只有在分子量较小的情况下才可以制备成稳定的乳液,由于分子量小,成膜性能差,在使用中受到了限制。122 化学缩聚法缩聚法主要分为两种类型:一种是有机硅单体或树脂在一定的pH 值和催化剂存在下,与含有羟基的树脂及含羟基亲水单体进行缩合,加水水解或者中和。该树脂可以在水中自乳化,而不需要另加乳化剂。由于水解自乳化存在稳定性问题,而中和后自乳化又存在耐水性不良等倾向,在实际应用中也受到了限制;另一种是首先制备含羟基的聚合物乳液,在一定催化剂和pH值范围内,加入有机硅乳液,使乳液的羟基(-OH)和硅羟基(Si-OH)进行反应缩合,把有机硅引入到乳液系统中,由于使用了催化剂等,对乳液稳定性和耐候性带来不利影响。123 自由基聚合法自由基聚合法和常规乳液聚合法基本相同,将含有不饱和键的有机硅单体与其
它含有不饱和键的各类单体聚合。目的是把有机硅耐高温性、耐候性、耐化学品性,疏水、表面能低不易污染性和丙烯酸类树脂的高保色性、柔韧性、附着性结合起来,制备出高耐候、高耐水、抗污染的环保型建筑用乳液及涂料。国外公司如德国的公司、法国的罗地亚公司、美国的道康宁公司、国民淀粉公司、日本的旭硝子公司、旭化成公司等等进行了硅丙乳液的研制,并陆续推出了一系列硅丙(有机硅乳液)乳液产品。国外生产的硅丙涂料主要有薄质涂料、厚质涂料、复层涂料、砂壁状涂料等等,取得了很好的使用效果。国内研制硅丙乳液主要集中在大学、科研院所、大型乳液生产企业,如中国化工建设总公司常州涂料化工研究院、清华大学、北方涂料工业设计研究院、河北大学、吉林大学、江苏日出集团、北京科之信公司等等,都推出了硅丙乳液系列产品,为制备高性能硅丙乳液涂料打下了良好基础。国内生产的硅丙乳液涂料主要集中在大中型涂料企业,其品种主要有薄质涂料、厚质涂料、复层涂料、砂壁状涂料等等,基本满足了市场需求,所涂覆工程都取得了良好效果。2 国内市场状况及需求21 溶剂型硅丙涂料市场状况及需求随着高性能特种涂料需求的持续增长,据预测,2004年溶剂型硅丙涂料使用量为(1 200~1 500)t。它的应用方向如下。211 建筑外墙涂料随着乳液型硅丙涂料的迅速发展,溶剂型硅丙涂料的市场占有率有一定程度的下降,但在2004 年中,仍占全年溶剂型硅丙涂料使用量50%以上,主要用于高档建筑外墙的罩光和装饰。212 耐高温涂料户外用的耐高温涂料以前一直以环氧改性有机硅或醇酸改性有机硅树脂(涂料)为主,但由于环氧和醇酸树脂本身耐候性较差,通过有机硅改性后,虽可适当提高耐候性,但毕竟提高的程度有限。在2004年中,采用溶剂型硅丙树脂为基料生产的耐高温涂料在家用电器、烤炉、炊具、烟囱、排气管(消声器)及其它户外高温设备上用作面漆,常州涂料化工研究院生产的阻燃性溶剂型硅丙树脂耐高温涂料用于海上钻井平台、炼油厂贮罐平台等上面,取得了良好效果。