环氧基丙烯酸阴极电泳涂料的制备与表征

data-full-width-responsive="true"> 1 前 言阴极电泳涂料(CED)克服了阳极电泳涂料被涂物易析出及漆膜耐腐蚀性差的缺点，泳透力高、耐腐蚀性优异，广泛应用于汽车、轻工、农机、家电、仪表、文教用品、工艺品、军工、建材等诸多领域。CED 多以环氧或丙烯酸阳离子树脂为基料[1]，配合多异氰酸酯固化剂以及其他组分组成。丙烯酸酯以其优异的耐侯性和良好的保色、保光性，弥补了环氧树脂只适合做底漆的不足。多异氰酸酯固化剂的加入方式有两种[2]：一是将部分封闭的多异氰酸酯和阳离子树脂中的羟基反应，接枝到主链上，两组分相容性好，缺点是合成工艺复杂，产品质量控制困难；二是将阳离子树脂和全封闭多异氰酸酯物理混合即可，生产操作简单，但存在乳液粒径偏大，槽液稳定性差的不足。全封闭多异氰酸酯本身憎水，它是依靠丙烯酸树脂的乳化而分散于水中。两组分极性相差越大，相容性越差，乳液粒径越大。组分间相容性可用溶解度参数 衡量，丙烯酸树脂的三维溶解度参数可由基团贡献法得到[3]。采用Hansen 法，OH 的Fdi（J1/2cm3/2mol）、Fpi(J1/2cm3/2mol)、Ehi(Jmol1)分别为210、500、20000，O醚则分别为100、400 和3000[4]，后者极性小。本研究拟合成的丙烯酸阳离子树脂，不以常用的(甲基)丙烯酸羟乙酯提供羟基，而以二乙醇胺开环后得到的羟基作为交联点，引入 弥补所需的交联密度。该方法在降低丙烯酸脂极性的同时，也降低了固化剂用量，得到电泳涂料槽液稳定性好，涂膜装饰性、附着力、耐水性、耐腐蚀性优异。2 实验部分21 主要原材料与仪器甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯，工业级，日本进口分装；丙二醇甲醚醋酸酯，工业级，美国陶氏公司；封闭型IPDI 脂环族多异氰酸酯（VESTANAT B 1358），甲乙酮肟封闭，解封温度130℃，工业级，德国德固萨公司；二乙醇胺，分析纯，汕头市光华化学厂；过氧化苯甲酰，分析纯，广州市化学试剂厂；正十二硫醇，分析纯，广州市化学试剂玻璃仪器批发部；冰醋酸，分析纯，天津市博迪化工有限公司。22 环氧基丙烯酸阳离子树脂的合成工艺环氧基丙烯酸阳离子树脂的合成包括溶液聚合、开环和酸化三个步骤，如图1 所示。具体操作为：在装有冷凝器、搅拌杆及温度计的四口烧瓶中，加入丙二醇甲醚醋酸酯并升温至110℃，滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和过氧化苯甲酰的混合溶液，于3h 滴完后保温2h。加入二乙醇胺保温2h，随后加入冰醋酸搅拌30min 后即得丙烯酸阳离子树脂。23 阴极电泳涂膜的制备取该丙烯酸阳离子树脂100 g，加入定量的封闭型多异氰酸酯和蒸馏水， 配制成含固量为12%电泳液，常温下放置24 h 后，在常温和恒定40 V 直流电压下，以马口铁(阴极)作底材进行电泳，电泳2 min后，取出阴极板用自来水冲洗片刻，然后130℃下烘烤20 min 后，冷却后待用。24 分析与测试电泳：采用DYY-2C 型电泳仪在马口铁上进行。电导率：采用DDS-11A 数显电导率仪测定。红外光谱分析：树脂固化过程应用傅立叶红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum-2000，KBr 压片)分析，测定范围400 ~ 4000 cm1。粒径分析：将配制好的电泳液放置24 h 后，用去离子水稀释至一定浓度后，采用ZS Nano S 型纳米粒度分析仪测试Z 均粒径。溶胀率：称取一定量烘干后的涂膜(W1)，在常温下泡在丁酮溶液中，放置24 h 后取出，擦干涂膜表面溶剂，称重(W2)，开环率：按文献[5]方法，分别测定开环前和开环后的环氧基质量分数A1 和A2，膜厚：采用ED-200G 型涡流测厚仪检测。其它涂膜性能测试方法均按国标进行。3 结果与讨论31 固化过程红外光谱分析图2 中谱线(a)、(b)分别为电泳涂膜固化前和固化后的红外光谱图。两根谱线中都有明显的丙烯酸酯键中羰基的特征峰（1729cm1）和C-O-C 伸缩振动峰（1240 cm1、1170cm1），以及多异氰酸酯中氨基甲酸酯键羰基的特征峰（1693 cm1）。谱线(a)中906cm1为 的特征峰，1041 cm1 为OH 中CO 的伸缩振动峰，表明仲胺和环氧基团发生了开环反应，得到了用以交联的羟基，同时树脂中还剩余部分环氧基。电泳涂料中含有环氧基丙烯酸树脂和封闭型多异氰酸酯固化剂，加热后固化剂解封生成活泼的NCO，该基团和丙烯酸分子链上的OH 反应生成氨基甲酸酯。虽然OH 和NH 的伸缩振动峰在3410 cm1 处发生重叠，但固化后OH 中的CO 的伸缩振动峰消失，说明羟基全部参与固化反应。 对比谱线 (a)和 (b)，3410cm1 向低频方向移至3379 cm1，1503 cm1 向高频方向移至1532 cm1，这正是由于交联网络使高分子链间距缩短，分子间NH 氢键作用增强的缘故。