data-full-width-responsive="true"> 随着人们的环保意识普遍增强,消费者在购买绿色商品时越来越重视企业是否有能力确保其产品和生产过程真正符合环保要求、不含有害物质、对消费者健康和对环境无害。许多企业也正因绿色这一危机下生存的代名词去寻找市场中的份额和竞争优势,所以,绿色环保对整个印染行业已经作为在国际市场上交易的潜规则。对于纺织品供应链而言,由于下游产品的环保压力,自然会让纺织品企业联想到如何从根本上解决最后产品的环保问题,对上游化学品生产企业提供的染料、助剂、颜料等的安全环保性能已作为最关键的审核指标。虽然我国是纺织品大国,但由于底子薄、发展慢、管理跟不上等因素,许许多多的化学品供应商还不具规模,在环保意识和管理、监控等方面同下游企业的要求有一定的差距,但
他们为了生存的需要,就以环保充当皇帝的衣裳来蒙骗客户,以致给众多企业带来不少损失。同时由于国内外对纺织品的环保要求在不断地更新,也就要求上游的化学品供应商必须跟进。那么对于印染(或网印)企业如何去识别化学品的环保性,这就要求在供方提供相关的检测报告作承诺的同时,自身真正了解相关信息或化学品存在的非环保的隐患是极其重要的。多年来笔者了解到很多印染企业的忧虑,也亲眼目睹过因盲目使用产生污染问题造成企业上百万损失的实例,感触颇深。为此笔者借助有关文献资料、就从事于化学品行业浅薄经验作一探讨,以求共勉。对于涂料印花用的着色剂色浆来说,其环保要求涉及的内容很多。到目前为止,普遍存在的监控要求主要有:禁用偶氮染料含量、游离甲醛含量、可萃或可溶性重金属含量、邻苯二甲酸酯类含量、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)含量、有机氯载体含量等几方面的限制。有些印染厂的下游单位有时还会提出有机锡化合物、杀虫剂、含氯苯酚PCP、TECP)、EDTA(乙二胺四乙酸)和DTPA(二乙烯三胺五乙酸)等,实际上这些指标已经有了规定,只是最终的用户还没实施全面监控或者说不予抽检而已。一、 禁用偶氮染料(24 种含有或裂解产生的禁用芳香胺)1禁用偶氮染料指标标准限量:GB18401(中国) 20 ppm2002/61/EC(欧盟) 30 ppm禁用偶氮染料包括24 种含有或裂解产生禁用芳香胺。
它们是4- 氨基联苯、联苯胺、4- 氯- 邻甲基苯胺、2- 萘胺、邻氨基偶氮甲苯、2- 氨基-4- 硝基甲苯、对氯苯胺、2 ,4 - 二氨基苯甲醚、4,4- 二氨基二苯甲烷、3,3-二氯联苯胺、3,3- 二甲氧基联苯胺、3 ,3 - 二甲基联苯胺、3,3- 二甲基-4,4- 二氨基二苯甲烷、2- 甲氧基-5- 甲基苯胺、4,4- 亚甲基双-(2- 氯苯胺)、4 ,4 - 二氨基二苯醚、4,4二氨基二苯硫醚、邻甲基苯胺、2 ,4- 二氨基甲苯、2 ,4 ,5- 三甲基苯胺、4- 氨基偶氮苯、邻氨基苯甲醚、2,4-二甲基苯胺、2,6- 二甲基苯胺。2隐患分析1) 染料和有机颜料合成过程中中间体的残余或杂质● 溶剂法生产染料或有机颜料其通过回收反复利用的三氯苯会产生少量多氯联苯存在于产品中,如:粗酞菁中约有(100 ~150) ppm,最终产品中约有(40~50) ppm。● 染料及有机颜料用原料,由于合成过程中同时产生的同分异构体很难分离,或多或少含有同分异构的致癌芳胺。如2,4- 二氨基苯甲醚(2,3;2,5;2,6- 二氨基苯甲醚),2-萘胺(1-萘胺),邻甲苯胺(对;间甲苯胺),对氯苯胺(对;间氯苯胺),邻氨基苯甲醚(对;间氨基苯甲醚),2,4 二氨基甲苯(2,3;2,5;2,6- 二氨基甲苯),2- 氨基-4 硝基甲苯,4- 氯邻甲基苯胺等。2) 染料和有机颜料合成过程中副产物● 中间体苯胺重氮离子的C-N 键能断裂发生异种离解。异裂时产生苯基碳阳离子具有高反应活性,能与亲核基团反应包括苯胺分子的亲核反应,在酸性条件下产生4-氨基联苯。如CI酸性黄11、14,CI 酸性橙10、12 ,CI 直接红23、31,CI 直接黑56 等。● 对硝基苯胺重氮离子发生均裂形成自由基的自身偶联。重氮离子在碱性条件下偶合发生均裂脱重氮基,生成芳烃基自由基,由于其活泼性可造成自身偶联为4,4- 二硝基联苯,还原为联苯胺。如CI 酸性蓝21,CI 酸性绿20,CI 分散黑27、28 等。3) 助剂中带入迄今生产和使用的纺织助剂中发现含有24种致癌芳香胺的助剂有两个。一个是净洗剂LS,含有致癌芳香胺邻氨基苯甲醚,它是净洗剂LS 的原料对氨基苯甲醚的同分异构体。由于对氨基苯甲醚是采用对硝基氯苯经甲氧基化和还原制成,而工业上使用的对硝基氯苯中夹带着约3% 的邻硝基氯苯,在甲氧基化和还原的过程中同时被转换成邻氨基苯甲醚;另一个是聚氨酯涂层剂,含有致癌芳香胺2,4-二氨基甲苯(TDI)及4,4- 二氨基二苯甲烷(MDI),它们是制造聚氨酯涂层的原料,由于它们与光气反应,使氨基转变为异氰酸酯的收率仅70% 左右,残留在二异氰酸酯中的未反应不少,若未经允许充分提纯去杂,最终残存在聚氨酯涂层剂中带到纺织品上。4)非结构因素造成纺织品存在致癌芳胺或超标由于染料印花后需要高温蒸化发色,通过常压高温、过热蒸汽或饱和蒸汽等热源,最高温度可达185 ℃。而检测首先要将纺织品上染料剥离,然后再还原完全分解,满足后道分离、分析、检测。分离需要高温汽化,GC-MS是常用的检测方法,为了完全汽化且不影响分析结果稳定性,进样口温度为(260~290) ℃,柱温(190~220) ℃在这样的高温下染料及有机颜料分子中某些致癌芳胺因分解而释放出,某些非致癌芳胺也因高温而产生致癌芳胺。● 2- 萘胺磺酸类化合物常作为偶氮染料的重氮组分,在一定浓度无机酸和温度下或高温下发生水解,磺酸基被脱除。如吐氏酸(2- 萘胺-1- 磺酸)容易水解,脱磺酸基产生乙萘胺。反应如下:
● 芳烃基羧酸芳胺(2- 羟基-3- 萘甲酰芳胺结构)在高温特别是湿热条件下水解产生致癌芳香胺,常用作为红色有机颜料的偶合组分的色酚A S - D、A S -E、AS-OL 等。如 CI 颜料红12、13、17、112、253 等使用时受高温产生邻甲苯胺;CI 颜料红8、30 等产生对氯苯胺;CI 颜料红9、170:1、256 等产生邻氨基苯甲醚。● 蒽醌环上位亚氨基断裂产生致癌芳香胺。● 乙酰乙酰芳胺类有机颜料是有机颜料黄和橙色的主要品种,用以制造印花涂料色浆。其偶氮键被还原,其酰胺虽化学稳定性很高,但在高温蒸化或高温检测条件下会分解释放出致癌芳胺,如CI颜料黄13、81、176 释放2,4- 二甲基氨苯等。