data-full-width-responsive="true"> 水性涂料的研究进展石家烽，崔灿灿，王景山，郭晓军，韩忠智，王 磊，丁 超，段绍明（中国石油集团工程技术研究院，天津 300451）0 引言随着时代的发展，人们越来越关注环境保护。溶剂型涂料含有大量的挥发性有机溶剂（V O C），在施工干燥过程中，这些有机溶剂会挥发，造成了资源的浪费，同时也污染了环境，因此各国都以法规的形式限制V O C 的排放。水性涂料具有无色无味、低黏度、快干、高固含量、成本低等优点，并且在制造过程中不使用有机溶剂、施工过程不排放有机溶剂，完全符合国际流行的4E原则，因此水性涂料具有良好的发展前景。1 水性涂料的成膜机理涂料的成膜或者固化主要是指涂料涂覆在固体上，随着溶剂的挥发以及交联固化的发生，从液态变成固态膜。涂料主要依靠溶剂蒸发、熔融、缩合、聚合等物理或化学作用而成膜，而随着组分的不同，其成膜机理不一样。1 1 物理成膜物理成膜主要有 3 个过程：1）水蒸发；2）乳液颗粒靠近变形并变得密集；3）互相扩散，当干燥温度 T ＞ T g时，最终成膜。乳液成膜过程中，存在一种动力（包括悬浮体系的作用力、范德华力、双电层重叠排斥力、毛细管作用力等），使得粒子流动。1 2 化学成膜化学成膜主要是通过各种活性基团相互之间反应，从而交联成网状结构的薄膜。水性涂料通常出现的形式是羧酸盐或胺盐，在干燥固化的时候，随着温度的升高导致胺挥发形成胺类衍生物。水性涂料也可以选用胺类固化剂来进行固化成膜。2 水性涂料的分类目前水性涂料中应用于防腐的主要有水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料等。而为了得到更好的防腐性能，一般使用多种涂料的复合体系，常用的有环氧富锌底漆/聚氨酯面漆、环氧富锌底漆/环氧云铁中间漆/聚氨酯面漆等体系。2 1 水性环氧涂料随着社会的进步以及人们环保意识的增强，环氧涂料出现了很多种类的环保涂料，包括粉末、无溶剂以及水性环氧涂料。实用常温固化型的水性环氧涂料大多是双组分水乳化涂料，一个组分是低相对分子质量的环氧树脂，另一个组分是固化剂。通常水性涂料的施工时限较短，常受制于涂膜的光泽，超过时限则涂膜失去光泽，时限很短。A n c h o r 公司的 S D a r wen 用胺加成物代替聚酰胺作为固化剂，制得的水性环氧涂料不仅施工时限延长，而且其防腐性能可以与溶剂型涂料相媲美。双组分水性环氧涂料一般分为Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型的环氧树脂是液体，使用的固化剂一般是聚酰胺类固化剂。Ⅰ型的水性环氧涂料亲水性高，且含有醋酸，一般只用于混凝土墙面或者地坪底漆，不能用于金属底材。E A l m eid a 等将水性环氧涂料用于葡萄牙地区钢铁防腐，其底漆为环氧+ 聚酰胺+ 锌粉，中涂层采用环氧+ 聚酰胺+ 云
母氧化铁，面层是环氧+ 聚酰胺+云母氧化铁。经过海边天然曝晒 2 a ，结果良好，经过盐雾试验 1 000 h ，结果良好。Ⅱ型水性环氧涂料使用的是环氧树脂的乳化液代替了Ⅰ型中的环氧树脂，同时采用憎水性的胺加成物的水分散体取代水溶性聚酰胺。固体环氧树脂的 2 个环氧基距离较远，交联密度适中，涂膜耐冲击性好。涂膜中缺少亲水组分，所以耐水性较好，可以用于钢铁防腐。美国 H ex io n 公司的Ⅱ型水性环氧涂料甲组分采用环氧分散体 E P I - RE 3 5 20-W Y - 5 5 1（近似于 6 01 环氧，5 5 % ），乙组分固化剂使用E P I - C U RE 85 3 7 - W Y - 6 0。甲乙组分配比可以调整，多加环氧组分，可以提高耐盐雾、耐潮性能；多加固化剂可以提高耐溶剂性。陶氏化学的 D H K l ein 和 K J o r g配制了 3 种水性环氧涂料固化剂，分别为Ⅰ型水溶性胺加成物固化剂 E H - 1、环氧较多的憎水性加成物E H - 2 以及 E H - 3 固化剂 （7 0% 聚 （亚甲基环己胺）和3 0% 苯甲醇混合物）。其中 E H - 3 固化剂中的氨基结合于仲碳原子上，反应缓慢，防止过早的表面局部固化，阻碍内部的进一步固化，苯甲醇可以帮助成膜，同时又能够起到增韧的效果，其羟基又可以促进固化反应。空气产品公司生产的 A n c a r ez A R5 5 0 固体环氧树脂水性乳液是通过将固体环氧树脂（E E W 7 15）分散在水中，配合其生产的 A n q u a wh it e 水性固化剂，涂膜光亮并且施工时限较长。2 2 水性丙烯酸涂料丙烯酸类水性涂料在水性涂料中应用较为广泛，在使用过程中能显示出优良的性能，包括：防腐、耐碱、耐水、成膜性好、保色性好、容易配成施工性良好的涂料、涂装工作环境好、使用安全。水性丙烯酸涂料主要有两大类，第 1 类是水稀释型丙烯酸涂料，第 2 类是乳液型丙烯酸涂料。制备水稀释型丙烯酸树脂的方法是溶液聚合。该反应过程主要是利用含有羟基等活性基团的不饱和单体与丙烯酸酯单体发生溶液聚合反应，通过向反应液中添加碱性液体发生中和反应，将得到的产物溶解在水中得到目标产物。将水稀释型丙烯酸树脂与氨基树脂、异氰酸酯一起使用，可以得到水性单组分和双组分丙烯酸聚氨酯涂料，通过该方法制得的水性树脂的性能会得到很大提高，甚至可以接近溶剂型丙烯酸树脂。水可稀释性丙烯酸树脂的合成与溶剂型丙烯酸树脂的合成最大的不同在于其聚合反应是在助溶剂中进行的，水是在后期加进去的。树脂水性化主要有以下 2种方法：1）成盐法在共聚反应结束以后，在溶液中加入碱性物质例如胺类，通过发生中和反应而成盐。2）醇解法在共聚反应发生后，进一步进行水解反应使得树脂水性化。目前比较常用的方法是成盐法。乳液型丙烯酸涂料干燥快速、容易操作和施工、易清理，同时随着人们对溶剂型涂料危害健康和污染环境认识的进一步提高，乳液型丙烯酸涂料得到较为快速的发展。丙烯酸乳液的优点是性能好、功能多样、造型美观、自重轻、易施工、造价低、重涂方便、污染小。丙烯酸乳液主要的缺点是耐水性差、附着力低、低温脆性和高温变黏等。乳液聚合的方法主要有核壳乳液聚合和无皂乳液聚合两大类。核壳乳液聚合方法是提前通过乳液聚合的方法制备出核结构，随后在其内部进行其
他单体的乳液聚合使得粒子长大。通常在进行核壳乳液聚合时会加入一些乳化剂，以此来确保核结构的稳定性。但是需要控制乳化剂的含量，当乳化剂含量超标时，超过这种核粒子的表面饱和吸附量的过剩乳化剂将在水相中形成新的胶束，后期的乳液聚合可能会发生在核结构以外，从而形成新的核结构。K h a n 等研究了包含聚丙烯酸正丁酯- 甲基丙烯酸甲酯- 甲基丙烯酸共聚核结构和聚苯乙烯- 丙烯腈，聚丙烯酸丁酯- 甲基丙烯酸甲酯壳结构的系列核壳乳液，合成方法为半连续法。结果表明，不同共聚物比例的壳对涂膜性质有较大影响，苯乙烯/丙烯腈为 6 0/ 4 0 的比例最佳。无皂乳液聚合法在乳液聚合过程中几乎不加入乳化剂。该种聚合法主要利用水溶性低聚物作为乳化剂，通常使用的低聚物主要有顺丁烯二酸化聚丁二烯、顺丁烯二酸化醇酸等。2 3 水性聚氨酯涂料聚氨酯涂料具有良好的物理机械性能、耐有机溶剂、耐腐蚀并且可以低温固化等优点，被广泛应用于国防、基建、化工防腐、车辆、飞机等各个方面。目前，聚氨酯涂料有很多种类型和品种，按照组分分类可以分为单组分和双组分涂料，其中单组分涂料按固化类型不同可以分为氨酯油型、潮气固化型和密封型 3 种。双组分聚氨酯涂料可以分为催化固化型和羟基化合物固化型 2 种类型。单组分的聚氨酯涂料在很多场合都不适用，这是因为其自身的一些缺点，例如：自增稠性差、固含量低、涂膜耐水性差等。羟基化合物固化型双组分聚氨酯涂料根据羟基类型的不同，主要包含以下类型：丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、环氧聚氨酯等。按异氰酸酯种类的不同，羟基化合物固化型双组分聚氨酯涂料又可以分为脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯两大类，其中芳香族主要包括甲苯二异氰酸酯（T D I）、4 ，4 - 二甲苯基二异氰酸酯等。双组分水性聚氨酯涂料由两部分组成：异氰酸酯类固化剂（组分 A）和多元醇（组分 B）。异氰酸酯类固化剂与多元醇预反应形成预聚体，为了确保产物能够有很好的施工性能以及良好的稳定性，需要控制预聚体的黏度；组分 B 种类很多，可以是单独的丙烯酸多元醇、聚酯多元醇等，也可以是这些种类多元醇的混合物。多元醇的作用主要是为了使得异氰酸酯类固化剂能够在水中很好地分散。双组分水性聚氨酯涂料成膜过程主要有以下 3 个阶段：1）干燥阶段。涂料中的溶剂随着时间的推移发生了挥发，使得分散粒子相互靠近；2）成膜阶段。在残留的溶剂的作用下，粒子开始发生变形，形成透明涂膜；3）固化阶段。多元异氰酸酯与基体中的含羟基的多元醇以及水发生反应，从而实现涂料的固化。在成膜过程中，有用的反应是异氰酸酯与多元醇发生反应，使得涂料固化。但是由于异氰酸酯的活性很强，还会与基体中的水等发生反应。这些副反应的发生会在很大程度上影响涂膜的防腐性能。因此需要采取有效措施来减少副反应的发生，例如严格控制 p H等。此外，水性涂料由于溶剂是水，在涂膜干燥过程中挥发较慢，容易发生副反应从而降低防腐性能。因此，需要选择合适的催化剂来促进异氰酸酯和羟基组分的反应，减少副反应，提高涂膜的性能。3 水性涂料的发展前景随着对 V O C 控制的日益严格，国内外对水性涂料从原材料、成品到应用领域的研究力度得到空前提高。欧洲水性工业涂料已占到 4 0 % ，水性涂料正在以前所未有的速度向防腐蚀涂料、汽车涂料、道路标示涂料等所占比重较大的专用涂料领域发展。目前，市售水性涂料与传统成熟溶剂型涂料相比，其防腐性能、耐候性能等稍显逊色，但随着水性涂料原材料上游技术与水性涂料行业的不断发展，水性涂料技术日益成熟，涂料性能与施工适应性也会不断提高。而水性涂料低 V O C 甚至是零 V O C 排放，在保护环境的同时也降低了成本，未来水性涂料会逐步代替溶剂型涂料。
