data-full-width-responsive="true"> 木焦油环氧树脂固化剂的制备与性能研究张欢1，2，张良均* 1，2，谈伟成1，2，雷田1，2，刘洋1，2，刘雪梅3( 1． 武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，武汉430074; 2． 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉430074; 3． 武汉工程大学邮电与信息工程学院，武汉430073)化石燃料的大量消耗造成大气中二氧化碳气体的严重积累，全球气候变暖。随着人们对石油等有限的化石资源越来越多的担忧，利用生物质资源生产燃料和化学产品的生物转化技术正被人们普遍接受和高度认可。生物质干馏热解工艺就是利用富含木质素、纤维素和半纤维素的农林废弃物如秸杆、树枝、木屑、杂草等为原料，经干馏热解，使原料中的碳、氢元素转化成氢气、甲烷、一氧化碳等混合可燃气体，此燃气可用于炊事、供热或者发电，伴随燃气产生的还有副产物木焦油。木焦油作为生物质能源技术的副产物，由于其中含有萘等致癌物质，若处理不当将成为一大公害，会影响人们的日常生活并阻碍生物质能源行业的发展。木焦油是一种黑色的有强刺激性气味的黏稠液体，含有部分酚类物质，可利用这一特点，以木焦油为原料，通过曼尼希反应，合成酚醛胺类环氧树脂固化剂。酚醛胺环氧树脂固化剂因其黏度较低、相对分子质量不大、与各种型号的环氧树脂混容性好、浸润性强、固化速度快、施工方便等优点被大量使用，属于无毒级精细化工产品。此方法为木焦油的利用提供了一种新途径。1 实验部分1 1 实验原料木焦油: 武汉生物质能源有限公司; 甲醛溶液: 分析纯，37%，天津福晨化学试剂厂; 三乙烯四胺( TETA) ，化学纯，天津市福临化学试剂厂; 二甲苯: 分析纯，天津市福临化学试剂厂; 环氧树脂( E － 51) : 工业级，岳阳石化岳华有机化工厂。1 2 检测仪器FT － IR － 670 型红外光谱仪: 美国Nicolet 公司; GC － MS联用仪( GCMS － QP5000) : 日本岛津公司; NDJ － 1 型旋转黏度计: 上海安德仪器设备有限公司: 旋转蒸发器( RE － 52A) : 上海振捷实验设备有限公司; QFZ － Ⅱ型漆膜附着力试验仪、QHQ － A 型便携式铅笔划痕试验仪: 天津精科材料试验机厂。1 3 实验过程1 3 1 木焦油的分离与检测将粗木焦油在减压蒸馏压力为0 085 ～ 0 1 MPa，温度为123 ～ 140 ℃下经减压蒸馏，除去馏分后，剩下的物质中富含酚类，被称为精木焦油，所得精木焦油试样直接供GC － MS分析。1 3 2 木焦油改性的环氧树脂固化剂的合成与环氧涂料的制备按m( 精木焦油) ∶ m( 37% 甲醛溶液) ∶ m( 三乙烯四胺) ∶m( 二甲苯) = 2∶ 1 25∶ 2∶ 1比例称取原料，将精木焦油、甲醛溶液和部分二甲苯混合加热至60 ～ 90 ℃，保温1 5 ～ 2 h，然后降温至50 ～ 80 ℃，再将余下部分的二甲苯和三乙烯四胺混合后逐滴加入，保温2 ～ 3 h; 保温结束后在0 085 ～ 0 1 MPa， 85 ～90 ℃下对上述混合原料进行减压抽滤至无液体流出，得到木焦油改性的环氧树脂固化剂。合成原理见式( 1) 。
其中A 的结构还可以为:
将自制的环氧树脂固化剂与环氧树脂按照质量比为1∶ 1 ～ 1∶ 1 2 复配，用高速分散机进行高速分散，向其中加入正丁醇、丁酮和环己酮( 三者质量比为1 ～ 2∶ 1 ～ 2∶ 1) 的混合溶剂，该溶剂占环氧树脂固化剂与树脂质量总和的10% ～ 20%，调整至合适的黏度; 将涂料涂到马口铁上，控制膜厚25 ～30 m。放置于通风处1 个星期后测试其涂膜性能。1 3 3 测试与表征采用GC － MS 联用仪分析木焦油中酚类的含量; 按照GB/T 92861998 测定涂膜附着力; 按照GB/T 17311993 测定涂膜柔韧性; 按照GB/T 67392006 测定涂膜硬度; 按照GB/T 17331993 测定涂膜耐水性。2 结果与讨论2 1 精木焦油酚类成分分析所得精木焦油总离子色谱图见图1。
对精木焦油化学成分分析可知，已定性的化合物的相对含量为82 72%。总的酚类物质在处理后的精木焦油中的含量为39 6%，占处理前木焦油总量的34%。其中酚类主要有苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、2 － 甲氧基苯酚、2，6 － 二甲基苯酚、2 － 乙基苯酚、3，5－ 二甲基苯酚、2 － 甲氧基－ 4 － 甲基苯酚、2 － 甲氧基－ 5 － 甲基苯酚、2，3，6 － 三甲基苯酚、2，6 － 二甲氧基苯酚等。因此用木焦油代替纯酚类物质合成酚醛胺类环氧树脂固化剂具有可行性。2 2 合成反应工艺条件的研究2 2 1 木焦油添加量对固化剂胺值的影响按照精木焦油的投料量分别为原料总质量的16 7%、28 5%、37 5%、44 4%、50%、54 5%，n( 甲醛) : n( TETA) =1∶ 1 2，合成精木焦油环氧树脂固化剂，对其胺值进行检测，结果见图2; 合成的固化剂与环氧树脂E － 51 配伍涂膜后的膜性能见表1。
