新溶剂的基本溶剂物性研究

data-full-width-responsive="true"> 0 前言溶剂释放是VOC排放大户，其中涂料溶剂释放的占比大于25%。虽然，随涂料技术发展，目前水性涂料、UV涂料、粉末涂料、高固体分涂料等技术日益成熟与扩大推广，但国内溶剂型涂料占比仍在50%左右，即便在发达国家也占比在30%上下。说明在相当长的时间内，溶剂型涂料有不可替代性。因此，对于溶剂使用的限制性法律法规，在世界各国都已制定并日趋严厉，包括美国的66法规、清洁空气法；欧洲的欧洲涂料中VOC排放标准；世界范围内的条约蒙特利尔议定书、关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约；我国的强制标准GB18581和GB18582等。这些法律法规与国际公约都对涂料溶剂的使用量与品种进行了严格的规定，特别是禁止使用苯、卤代烃、乙二醇的醚与酯等有严重毒性的溶剂。随着对环境影响因素研究的深入，在限制溶剂使用的法规中，将会补充对于有二次污染的品种，特别是光化学活性高的品种的限制。将会更严厉地限制甲苯、二甲苯、重芳烃等的使用，更倾向于允许高含氧溶剂的使用，原因是甲苯、二甲苯、重芳烃等有较高的光化学活性，造成二次光化学污染；而高含氧溶剂主要是乙酸酯类、酮类、二酸酯类、羟酸酯类、丙二醇醚酯类等，其光化学活性都较低，不易造成二次光化学污染。除了经济成本的原因，从限制溶剂使用的法律法规的发展角度，利用合成技术的发展成果，开发新的溶剂体系已经成为必然。本文拟对东莞市同舟化工自主技术开发的溶剂新产品乙酸仲丁酯(SBA)、甲氧基乙酸甲酯(MMA)、甲氧基乙酸仲丁酯(SBMA)、聚酯油，进行溶剂基础性能研究，为其具体的应用开发提供基础数据。1 试验部分溶剂：SBA、MMA、SBMA、聚酯油，东莞市同舟化工有限公司。树脂基料：热塑性聚氨酯TPU颗粒料、氯丁橡胶片。涂料树脂：羟基丙烯酸树脂，Hypomer FS3270 固体分70%(质量分数)；脂肪酸醇酸树脂，Novalkyd 391060；合成脂肪酸醇酸树脂，Novalkyd253080C；乙酸丁酸纤维素，伊士曼CAB 531-120%(质量分数)的乙酸丁酯溶液；硝化纤维素棉，1/2硝化棉液45%的乙酸丁酯溶液。固化剂，DesmodurL75(TDI加成物)、Desmodur IL1451(TDI三聚体)。2 试验结果与讨论21 化学结构SBA：CH3COOCH(CH3)CH2CH3，C6H12O2，分子量116，与n-BA互为同分异构体；MMA：CH3OCH2COOCH3，C4H8O3，分子量104，是乙醇酸的醚酸酯；SBMA：CH3OCH2COOCH(CH3)CH2CH3 ，C7H14O3，分子量146，是乙醇酸的醚酸酯；聚酯油：CH3OCH2COOCH2COOCH3，C6H10O5，分子量162，是乙醇酸的醚酸缩合酯。22 基本理化性能测试与讨论由于是新的溶剂品种，除SBA具备有较为完整的理化数据外，MMA、SBMA、聚酯油都缺乏具体的理化数据。因此，我们对于包含SBA急性毒性在内的闪点、凝固点、沸点/沸程、相对挥发速率、与水的溶解性进行了测定，结果见表1。表2是目前常用溶剂的基本物性数据，包括甲苯、二甲苯、芳烃100、芳烃150、芳烃200、乙酸正丁酯(n-BA)、甲醚丙二醇乙酸酯(PMA)、乙醚乙二醇乙酸酯(EEG)、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丁酮、环己酮。比较表1与表2的数据，理论上可以进行如下分析：(1)从相对挥发速率的角度，SBA与甲苯基本一致，从化学结构看，SBA是n-BA的同分异构体，溶解特性应当与n-BA相当，那么，在大多数环境，SBA应可以取代甲苯作为溶剂使用。(2)从化学结构角度，MMA、SBMA、聚酯油与EEP相似，都是醚酸酯，应属于强极性溶剂，对于极性体系的溶解力，应强于或者等同于醇醚酯，如EEG、PMA等；结合相对挥发速率数据：MMA理论上在多数体系中应可以替代n-BA、二甲苯；SBMA应可以完全替代EEP、EEG、PMA、环己酮、芳烃100与150；聚酯油显然是极性高沸点溶剂，可以在要求使用高沸点极性溶剂的环境使用，替代目前较为普遍使用的二酸酯类高沸点溶剂。综上，从理论上我们可以期望由SBA、MMA、SBMA、聚酯油构成的新溶剂体系，在绝大多数稀释剂环节、在树脂(包括醇酸、聚酯、丙烯酸树脂、UV固化的低聚物、固化剂等)的生产与稀释环节，替代现有溶剂体系。23 溶解力测试与讨论231 对于TPU与氯丁胶的溶解力对照试验聚氨酯TPU胶粒与氯丁橡胶是常用的胶水树脂基料。其中TPU由于氨酯键内氢键的原因必须使用强极性溶剂溶解；而氯丁橡胶则是由氯丁二烯聚合并进行一定程度交联的具有结晶性的耐油树脂基料，不能溶解于烷烃，通常由芳烃或者卤代烃来溶解。表3是新溶剂对于TPU胶粒、氯丁橡胶片的溶解力与传统溶剂的对照试验。表3结果表明：(1)SBA：与甲苯具备有相近的溶解力：不能溶解TPU，对于氯丁胶有相近的溶解力；所以，SBA应具有中等极性，归类于中等极性溶剂。(2)MMA、聚酯油：与PMA、丁酮有相似的溶解性：不溶解氯丁橡胶，对于TPU有相近的溶解力；所以，MMA、聚酯油应具有强极性，归类于强极性溶剂。(3)SBMA：与环己酮有相似的溶解性，即对于TPU、氯丁橡胶，有溶解力，且溶解力更强。所以，SBMA因甲氧基乙酰基而具备强极性、因仲丁基酯基具备中等极性，所以可以同时溶解TPU、氯丁胶。232 对于涂料通用树脂的溶解力与传统溶剂的对照试验溶剂型涂料最常用的树脂包括丙烯酸树脂、醇酸树脂、合成脂肪酸树脂、纤维素(包括CAB、硝化棉)、固化剂等，即对于这些材料的溶解性质就基本代表了作为溶剂的溶解力特性。表4是新溶剂对于涂料通用树脂的溶解力与传统溶剂的对照试验。表4结果表明：(1)SBA的溶解力与甲苯、n-BA相似，其溶解力大于甲苯但比n-BA略显不及。结合表1与表3的结果，在涂料溶剂中多数情况下，SBA应可以替代甲苯与n-BA，但应当与其他挥发速率低、溶解力强的溶剂进行配合，来克服SBA的高挥发性与溶解力略微不足的缺陷。(2)MMA的溶解力强于甲苯、n-BA、PMA、EEP、环己酮，具有很强的溶解特性。结合表1与表3结果，在涂料溶剂中多数情况下，应可以替代甲苯、二甲苯、n-BA、PMA、EEP、环己酮。MMA由于甲酯的水解活性高、与水互溶性以及其密度大的缺陷，在具体的使用中，应不要直接应用于合成体系或者水性体系，也应当与密度小、水溶性低的溶剂配合使用，以便发挥其溶解力强、挥发速率均衡的优点，以便其克服密度大、水互溶性、水解活性高的缺陷。(3)SBMA的溶解力与EEP、环己酮、PMA的溶解力相近。结合表1与表3的结果，在涂料溶剂中多数情况下，应可以替代EEP、环己酮、PMA。其中具备潜力的是，SBMA与EEP在结构、理化性能、溶解力、挥发速率上的高度相似性，将决定SBMA可以在所有溶剂领域取代EEP，而EEP是伊士曼的优秀溶剂产品，因此SBMA市场前景广阔。(4)聚酯油具备有广泛的溶解特性，但溶解力与其结构特性相去甚远。由表3可见，聚酯油具备强极性溶解特性，其化学结构的双酯缩合与甲氧基乙酰基的结构特点也应具备强极性特点。表4显示聚酯油溶解涂料树脂的溶解力表现一般，可能是由于其自身具备较大黏度以及可能存在内氢键使得该溶解力测试方法不能表现其溶解力。我们认为，聚酯油在溶剂体系的定位应当是强极性高沸点溶剂，可以作为目前广泛使用的二酸酯类溶剂的替代品；具体的特性需要通过应用开发试验才能进一步清楚地发掘出来。3 结语(1)SBA、MMA、SBMA、聚酯油都属于安全溶剂，都是含氧溶剂，其中MMA、SBMA、聚酯油更是高含氧溶剂。作为新溶剂体系的基础具备显著的法律法规的适应性。(2)SBA属于中等极性溶剂，可以替代甲苯、n-BA作为溶剂使用。(3)MMA属于强极性溶剂，可以替代二甲苯、n-BA、PMA作为溶剂使用。(4)SBMA同时具备强极性与中等极性特点，可以完全替代EEP、环己酮、芳烃100、芳烃150作为溶剂使用。(5)聚酯油属于强极性溶剂，可以替代二酸酯作为溶剂使用。通过SBA、MMA、SBMA、聚酯油进行不同的配方组合，应可以符合绝大多数涂料、涂装的稀释溶剂要求；应可以符合涂料树脂与固化剂生产的稀释剂与生产性溶剂要求。