含氟丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备及防腐性能

data-full-width-responsive="true"> 含氟丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备及防腐性能王韬　齐圣光　任碧野　朱雁　童真(华南理工大学材料科学与工程学院, 广东广州510640)阴极电泳( CED ) 涂料具有挥发性有机物(VOC)和有害空气污染物(HAP)含量低、涂装自动化程度高、利用率高等优点,在汽车工业上广泛应用于底涂 目前, CED涂料已从底漆向底面合一的方向发展,越来越多地用于灯具、浴室配件、金属工艺品等五金制品,且不局限于防腐目的,而兼有表面装饰作用[ 123 ] 用于装饰的CED涂料的基体常用丙烯酸树脂,因为其具有耐候性好、光泽度高等优点,但拒水及防腐性能稍差 含氟树脂具有优异的耐化学性、低表面能[ 425 ] ,将氟碳侧链引入丙烯酸酯阴极电泳涂料中,有望改进其耐水和耐腐蚀性 目前含氟CED涂料尚未见报道,主要困难为:含氟丙烯酸树脂的憎水憎油性导致了其在电泳乳液中难以分散,造成电泳漆液难以稳定地储存和使用;固化剂封闭异氰酸酯与含氟丙烯酸树脂简单混合,不能得到稳定的电泳乳液[ 6 ] ;含氟丙烯酸树脂的氟碳侧链在通常的固化温度160～180 ℃下会发生断链,导致涂层失去低表面能等功能性为制备能够进行阴极电沉积的含氟丙烯酸酯电泳涂料,文中拟进行如下探索:利用含氟丙烯酸酯单体ZonylTM与其它丙烯酸酯类单体共聚得到阳离子型树脂,通过调控树脂的亲水疏水平衡增加含氟树脂在水溶液中的溶解性,从而使含氟树脂能够用于CED涂料;设计、合成低温固化型封闭异氰酸酯固化剂,通过在封闭异氰酸酯中引入阳离子,使固化剂具有自乳化性,提高电泳乳液的稳定性和电泳共进性[ 7 ] 通过接触角、电化学阻抗谱等对得到的电泳涂膜的表面及耐腐蚀性进行表征1　实验1 1　原料ZonylTM单体为工业级,其分子式如图1所示,碱洗三次后水洗至中性,再用活性炭处理后过滤干燥;甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸22羟乙酯(HEMA) 、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)均为工业级,碱洗至无色后干燥过夜,减压蒸馏后备用;异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) ,工业级;三乙醇胺( TEOA) ,分析纯,真空干燥后备用;3, 5-二甲基吡唑(DMP) 、丁醇(BO ) 、醋酸丁酯(BAC) 、四氢呋喃( THF) 、丁酮、二正丁胺、冰醋酸、盐酸,均为分析纯;偶氮二异丁腈(A IBN) ,化学纯,重结晶后备用1 2　阳离子型含氟丙烯酸树脂的合成在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂BAC和部分引发剂A IBN,通氩气保护 将15 g ZonylTM 、10 gMMA、50 g BA、20 g HEMA、20 g DMAEMA和部分的A IBN(引发剂总用量为054～18 g)的BAC溶液匀速滴加到四口烧瓶中, 2 h内滴完,升温到85 ℃ 补加少量引发剂,回流反应2 h,降温出料 产物经石油醚沉淀两次后用旋转蒸发器于60 ℃下蒸干溶剂后备用除不加含氟单体外,普通丙烯酸树脂DH2M10B50的合成方法与之类似1 3　阳离子型固化剂TId的制备在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入2223 g IPD I,氩气保护,温度30 ℃把624g TEOA溶于30 g无水丁酮中,缓慢滴加到三口烧瓶中, 1 h滴完 加热到70 ℃,反应2 h,用二正丁胺法测NCO 值是否到达预定值 再将96 g DMP溶于60 g无水丁酮中,匀速滴加到三口烧瓶中, 1 h滴完 用二正丁胺法测NCO值确定反应终点 产物用石油醚沉淀两次,真空干燥24 h后备用1 4　电泳乳液的配制阴极电泳乳液的配制　将一定量的阳离子电泳树脂、固化剂、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、水性硅油和醋酸放进烧杯中混合均匀,在50 ℃下酸化1 h 然后加入一定量的去离子水,高速搅拌( 20 000 r/min) ,分散15min得到淡黄色的半透明乳液(pH 55)代表性乳液的配制　30 g丙烯酸树脂、12 g固化剂( NCO / OH摩尔比为1 ∶1) 、4 g乙二醇单丁醚、16 g四氢呋喃、1 g水性硅油和定量的醋酸1 5　测试与表征固化程度以阴极电泳漆膜的凝胶含量来量度刮下电沉积湿膜以THF为溶剂溶解,涂在铝箔上,在给定温度下经给定时间固化成膜,称得固化后的漆膜质量为m1 然后置于索氏抽提器中用丙酮回流抽提24 h,将铝箔取出干燥至恒重,称得抽提后漆膜的质量为m2 做两次平行实验取平均值 凝胶含量D =m2 /m1 100%采用BRUKER公司Vector33 傅立叶红外光谱仪进行红外测定,样品用THF溶解后涂膜分别用NETZCH公司的TG209 型热重分析仪和DSC204C 差示扫描量热仪测定样品的热失重(TG)和示差扫描量热(DSC) 电泳漆膜制样方法:刮下的电沉积湿膜于30 ℃下在真空干燥箱中干燥24 h DSC的扫描方式: N2 保护, 30～200 ℃,升温速率10 ℃/min,两次升温采用Dataphysics OCA15在室温下测量CED漆膜的接触角电化学测试用上海辰华仪器公司CH I 750A电化学工作站,采用三电极体系,腐蚀介质为35%的NaCl水溶液,以铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,样品为工作电极 样品在浸泡一定时间后测量其交流阻抗谱,选择正弦波电压幅值20mV,频率范围01Hz～10 kHz,测试在室温下进行