印铁.卷材涂料用高容忍度饱和聚酯树脂的研制

data-full-width-responsive="true"> 0 前 言饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂是印铁涂料、卷材涂料中用量最大的两类树脂，两者均具有较好的装饰性、保护性、成膜性、固化性能。但仔细比较两种涂料的特性时，可以发现两者各有其特点。丙烯酸氨基烤漆的施工性能、耐水性、耐候性、耐酸碱好，硬度高，但在漆膜的丰满度、机械加工性能、耐冲击性等方面不如饱和聚酯树脂；饱和聚酯氨基烤漆的硬度、柔韧性可以在较大范围内调整，机械加工性、耐冲击性好，丰满度高，但耐候性、耐酸碱性比丙烯酸类稍低。实际上，在众多应用丙烯酸类印铁、卷材涂料的实例中，丰满度、机械加工性能等方面的缺陷影响了丙烯酸涂料的装饰性和防护性能的发挥。利用饱和聚酯树脂在丰满度、柔韧性、机械加工性等方面的优势对丙烯酸涂料进行改性，以适应不同使用环境，是众多涂料厂家的共同要求。据资料介绍，用聚酯树脂对丙烯酸树脂改性的方法包括物理法和化学法。物理法即冷拼法，由于普通饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂间分子极性、分子量差距大，两者互溶性差，冷拼后树脂呈白色浑浊，涂膜光泽低，装饰性能差，性能并不理想；化学法中比较成功的改性工艺有二：（一）先制备低分子量的丙烯酸预聚物，再使其与多元醇和多元酸进行缩合反应；（二）先制备带不饱和双键的低分子量饱和聚酯预聚物，再与丙烯酸单体进行自由基共聚合反应，达到分子级改性。化学法的缺陷是引入改性组分的量有限，成本高，工艺复杂，添加量、性能等方面难以满足客户不同使用环境的要求。综上所述，开发一种相容性好的饱和聚酯树脂，客户可以根据使用环境的要求，调配不同品种、不同比例的丙烯酸树脂来满足不同的性能要求，具有一定的现实意义。1 试验部分11 原 料甲基丙二醇（MPD）;新戊二醇（NEO）;2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇;1，4－环己烷二甲酸;1，4－环己烷二甲醇 ；对苯二甲酸;间苯二甲酸;癸二酸;己二酸;酯化催化剂，以上原料均为进口，一级品。303氨基树脂（氰特公司）;747氨基树脂（首诺公司）；大分子单体(自制）。12 制备方法121 饱和聚酯树脂制备向反应釜中依次加入计算量的多元醇和多元酸，通入N2升温，开启搅拌。物料温度升至120℃时，加入催化剂,控制物料升温速度，使反应缓和进行，最终物料温度控制在235～250℃，取样检测至物料透明且酸值 30mgKOH/g 时，降温至180℃，加入自制大分子单体，逐步升温至235～250℃，并回流反应至产品合格，降温，兑稀，过滤，包装出料。饱和聚酯技术指标见表1。表１ 饱和聚酯树脂指标122 印铁（或卷材）涂料制备向分散缸中加入计算量的树脂、钛白粉，高速分散至细度合格，在慢速分散状态下，加入剩余的树脂、氨基树脂、助剂、溶剂，中速分散均匀，过滤，包装。13 检测方法光泽：按GB/T9745-88；划格附着力：按GB/T9286-88；铅笔硬度：按GB/T6739-1996；Ｔ弯：按ECCA-T7；耐MEK：按ECCA-T12；杯涂：按GB9753-80；抗冲击试验：按ECCA-T5。2 结果与讨论21 合成树脂用原材料的选择印铁涂料、卷材涂料对涂膜的装饰性、防护性、加工性等要求非常高，因此，合成饱和聚酯树脂时，对原材料的种类、配伍、用量等因素要仔细考察和检测，寻找较佳的平衡点。例如，硬度和柔韧性之间是一对矛盾体，偏重任何一方都不可能达到实用的目的，只有通过软、硬单体的合理搭配来解决；漆膜硬度、深冲性能、耐蒸煮、耐摩擦、耐溶剂、T 弯等指标之间存在着既相互联系、又相互制约的关系，也体现出分子结构设计与漆膜性能之间的关系。因此，树脂原材料的选择、单体用量确定显得尤为重要。随着石油化工工业的发展，有越来越多的多元酸、多元醇单体可供选择。对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、1，4- 环己烷二甲酸、三羟甲基丙烷、乙二醇、1，4- 环己烷二甲醇、新戊二醇等材料是经常使用的硬单体，赋予树脂一定的涂膜硬度、强度、抗划伤性和耐化学性等。其中1，4- 环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸等原料兼顾硬变和柔韧性，对苯二甲酸可以提高树脂的混溶性，三羟甲基丙烷、新戊二醇在硬度、耐热性、耐水解性、耐候性等方面具有优异性能。己二酸、癸二酸是树脂合成中经常使用的软单体。近年来，HPHP，２ - 乙基- ２ - 丁基- １,３ -丙二醇（BEPD）、TMPD 等新材料的出现，在弹性、韧性、抗化学性、抗污染性、抗腐蚀性等方面赋予饱和聚酯树脂更大的性能调整空间。22 大分子单体对树脂性能的影响前已述及，饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂间极性、分子量差距大，两者互溶性差，采用市场上普通的饱和聚酯树脂，无法完成对丙烯酸树脂的改性。本研究的关键在于制备了一种带有羧基官能团的大分子单体，该单体分子量在800～1 500 ，每个分子上含有２～３个羧基官能团，同时含有3个亲丙烯酸树脂的基团。在饱和聚酯树脂合成的中、后期，该大分子单体作为多元羧酸参与聚合反应，从而把亲丙烯酸树脂的基团引入到树脂结构体系中，赋予饱和聚酯树脂良好的相容性。大分子单体对树脂相容性能的影响见表2。混合树脂印铁涂料的涂膜性能见表3。表２　大分子单体对树脂相容性能的影响＊：饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂按1∶1 质量比混合。从表2、表3 数据可以看出，引入的大分子单体占聚酯树脂总单体量的20% 时，制备的聚酯树脂具有较高的容忍度、与丙烯酸树脂相容性好，制备的印铁涂料、卷材涂料具有优异的综合性能。23 馏出物中二元醇含量的控制合成聚酯树脂的主反应是酯化反应。在整个反应过程中，均有水生成；在反应前期，主要通过立式冷凝分馏装置将反应生成水与原料二元醇分离，控制馏头温度不超过105℃，可将二元醇的损失减少到２％以下，绝大部分二元醇返回反应体系。在反应的中、后期，通过二甲苯回流脱水工艺，将水带出分离，以达到深度酯化的目的。通过折光指数的测定可以确定馏出物中二元醇的含量。是水中二元醇含量与镏出物折光指数的对应关系见图1。为确保配方设计的准确性、反应过程的稳定性和树脂产品质量的稳定性，在投料时将二元醇的损失量一起加入到反应体系中。24 溶剂体系的考察与选择溶剂体系是印铁涂料、卷材涂料的重要组成部分。由于该类涂料施工、固化工艺的特殊性，要求溶剂体系具有较好的溶解性能、一定的挥发速度和挥发梯度，以保证涂料较好的流平成膜又能够充分固化交联。对于本树脂而言，溶剂体系不仅要对饱和聚酯树脂溶解性好，而且对羟基丙烯酸树脂也要有好的溶解能力。通过数据计算和大量的试验对比，确定以S-150 溶剂为主体溶剂，配以适当比例的乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚和ＤBE，树脂外观澄清透明。该树脂可与羟基丙烯酸树脂在0～100%范围内以任意比例混溶，混合树脂澄清透明。混合树脂在玻璃板上固化后，涂膜透明度高，用作印铁光油，涂膜流平好，光泽度高,丰满度、机械加工性能均有明显的提高。３　结 论(1)采用研制的带有活性官能基团的大分子单体，利用酯化反应工艺，使其与多元酸、多元醇进行缩聚反应制得饱和聚酯树脂，工艺路线简便可行，操作性强，原材料简单，生产制备工艺稳定、先进合理，对丙烯酸树脂具有非常好的相容性。(2)通过对原材料的筛选及配方优化，合成的聚酯树脂与丙烯酸树脂共混相溶性好。冷拼工艺操作简便，涂料厂家可以根据使用环境的要求以任意比例调配，用于印铁涂料、卷材涂料和罩光油的生产。(3)用该饱和聚酯树脂改性的丙烯酸印铁涂料、卷材涂料、罩光油，涂膜表面平整光滑，光泽度高，涂膜具有优异的丰满度、装饰性和机械加工性能。