偶联剂KH570在低表面能纳米防污涂料中的应用

data-full-width-responsive="true"> 偶联剂KH570在低表面能纳米防污涂料中的应用□ 蔡龙龙，陈美玲，高宏(大连交通大学材料学院，辽宁省高校无机超细粉体制备及应用重点实验室，辽宁大连 116028)0 前言海洋生物多种多样，容易附着在船底，导致船速降低，油耗增加，采用船舶防污涂料可以有效避免海洋生物附着。低表面能防污涂料是一种完全无毒的防污涂料，但是由于价格很高，目前仅在航速较高的近海游轮和军用船舶中使用，故研发较低成本的防污涂料势在必行。硅烷偶联剂KH570是一种价格低廉的涂料常用助剂，可以有效地将无机颜填料和有机高分子基料两种不同性质的物质紧密地结合起来。本文在前期研究工作的基础上，以合成的有机氟改性丙烯酸树脂为基料，通过添 加硅烷类偶联剂KH570、颜填料、纳米二氧化硅粉体和其他涂料助剂，以提高颜填料的用量或者降低树脂的用量，从而降低制备涂料的成本。1 材料与方法11 涂料制备先将纳米二氧化硅和混合溶剂加入烧杯中，放在超声分散仪上分散15 min，称好各种颜填料和涂料助剂，在GFJ 04分散机中高速搅拌30 min，转速为4 000 r/min加入自制的树脂后，1 000 r/min低速分散30 min，然后用QZM锥形研磨机研磨1 h，出料。用合成的有机氟改性丙烯酸树脂配制的低表面能型海洋防污涂料配方见表1。12 性能检测按照GB 1727－79，将制备的涂料喷涂在马口铁板上进行性能检测，参照GB/T 1720－79《漆膜附着力测定法》对防污涂膜的附着力进行检测，用JC2000型接触角检测仪对涂膜与水的接触角进行检测，用GSM-6360LV型扫描电镜观察涂膜的表面形貌。2 结果与讨论21 偶联剂的加入方式对涂料性能的影响偶联剂的不同加入方式对涂料性能的影响见表2。由表2可见，偶联剂KH570在高速分散时加入，效果最好，接触角为146，附着力达到1级。这是因为在高速分散时，偶联剂与颜填料相互作用后，再与丙烯酸树脂结合，可以充分地发挥偶联剂联接无机颜填料和有机高分子树脂的作用，从而提高了涂料的附着力。而在超声分散加入时，偶联剂首先与纳米二氧化硅接触，然后才能与颜填料结合，因此偶联剂的作用没能充分发挥。偶联剂在研磨时加入，没有和颜填料先充分接触，导致不能提高其附着力。所以偶联剂必须与高速运动中的颜填料结合，才能发挥其最佳功能。22 偶联剂加入量对涂膜接触角和附着力的影响偶联剂的加入量对接触角和附着力的影响如图1所示。由图1可见，随着偶联剂用量的增加，附着力逐渐增强，达到一定值后降低。当偶联剂的用量为2%时，其附着力可达最高的1级标准，且涂膜与液体的接触角 最佳，可达到146(接触角照片如图2所示)。这是由于偶联剂KH570的分子式为CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3，分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解成硅羟基，与无机颜填料表面的羟基发生水解缩聚反应；另一端的有机基团(甲基丙烯酰氧基)则与有机氟改性丙烯酸树脂表面发生化学反应，从而完成有机无机材料间偶联过程。硅烷偶联剂作用机理示意图如图3所示。其中R代表可以与有机树脂反应的甲基丙烯酰氧基，无机物指的是涂料中的无机颜填料。只要有这种反应存在，偶联剂就会使无机颜填料和树脂紧密结合在一起，涂料内部的纳米微米结构分布较好，从而提高了涂料的附着力和涂料与水滴的接触角。如果偶联剂的用量不够，有机无机结合不充分，涂料性能不能达到最佳，随着偶联剂用量的增加，涂料的附着力下降，接触角也降低，因为过量使用偶联剂，破坏了涂料的内部结构，使得硅烷排列杂乱，从而影响了涂料的物理性能。23 偶联剂添加量对临界颜料体积浓度的影响偶联剂添加量对临界颜料体积浓度的影响见表3，对颜填料和树脂用量的影响见表4。由表3和表4可知，加入偶联剂后，临界颜料体积浓度CPVC增加9%，树脂的用量减少了77%，颜填料的用量增加了54%。颜料体积浓度(PVC)对于涂料的配方设计比较重要，用来形容颜填料在成膜物质中的分散程度，堆积状颜料层的空隙刚好完全被基料充满。这个临界点就称作临界颜料体积浓度(CPVC)。过了临界点，再进一步添加基料，则进入第二阶段，颜料粒子开始彼此分开，继续添加基料，两个粒子之间的距离变得越来越远，在CPVC两侧，涂料性能出现惊人的变化，接触角等涂膜性质发生突变。而偶联剂KH570的加入，使得颜填料极易被基料润湿，颜填料在基料中分散稳定，防止沉淀和结块，涂料的黏度大幅度降低，需要更多颜填料来被基料充满。制备相同质量的涂料，加入适量偶联剂后，达到最佳性能需要的树脂用量减少77%，因为树脂的价格远远高于颜填料的价格，所以降低了涂料的制造成本。24 偶联剂加入对防污涂料表面结构的影响图4是不加偶联剂的涂膜表面形貌，颗粒比较大，颜填料和树脂结合形成的颗粒间隙比较多。图5是PVC相同时加入偶联剂后的涂膜表面形貌，颜填料和树脂间隙较少，由于颜填料和树脂达到了最佳比例，树脂很好地包覆颜填料，因而表现出来的附着力较好。可见加入偶联剂可以使颜填料和树脂很好地结合在一起，偶联剂的加入有利于有机树脂和无机颜填料以及纳米二氧化硅的结合，减少树脂包覆颜填料后的间隙，提高涂料的附着力。3 结语在制备低表面能防污涂料过程中，将硅烷类偶联剂在高速分散时加入效果最好，当加入量为颜填料的2%时，可以提高涂料的附着力达到最大的1级，涂膜与水的接触角达146，涂膜表面形成了纳米-微米阶层结构，同时可以减少涂料中77%的树脂用量，降低涂料的制造成本。