低挥发低流失不饱和聚酯苯乙烯绝缘漆及其应用工艺

data-full-width-responsive="true"> 1 前言无溶剂绝缘漆显著减少了挥发性有机化合物(VOC) 的排发,并且提高了电器绝缘的性能,劳动生产率,降低了成本。因此在我国无溶剂绝缘漆的产量和在绝缘漆所占的比例快速增长,其中以苯乙烯作为活性稀释剂的无溶剂绝缘漆占绝大多数。这是因为苯乙烯对多数含不饱和双键的聚合物有很好的反应活性, 有很强溶解稀释作用, 赋予共聚物良好的电气性能,而且大规模生产,价格低。由于苯乙烯在有氧化剂(如空气中氧, 过氧化物, 高价的有色金属离子等) 、阳光照射条件下在常温就可引发自由基聚合,因此造成无溶剂绝缘漆的常温贮存不稳定,要加入一定的自由基阻聚剂并使用高温自由基引发剂才能满足常温运输和贮存期要求,这造成了在绝缘处理中烘焙温度较高, 引发诱导期长。苯乙烯的饱和蒸气压较高(853Pa/ 25 ℃, 25598Pa/ 100 ℃) , 易挥发, 沸点只有145 2 ℃, 大多数无溶剂绝缘漆的烘焙温度在这一温度左右附近, 必然产生较快的挥发, 有些产品的苯乙烯挥发还很大。随着无溶剂绝缘漆产量和应用范围的扩大, 苯乙烯对人体的毒害应当引起重视, 在目前性质、性能、价格还没有可以替代苯乙烯的新型活性稀释剂情况下,应探索减少其危害的方法。2 苯乙烯对人体影响的新认识苯乙烯一向被认为是毒性比较低的化合物。无论是在环境中还是在人的组织内,都能以较快的速度被分解、转化、代谢掉,不会累积造成慢性中毒。在苯乙烯的产量和应用还十分有很, 从业人数较少的时期,流行病学调查研究表明,没有十分肯定的证据证实较低浓度的苯乙烯吸入会引起慢性疾病、生殖遗传疾病、肿瘤癌症等。随着聚苯乙烯、不饱和酯、ABS 树脂、丁苯橡胶及其乳液等大规模的应用, 从事与苯乙烯接触的职业人数迅速增加,一些大规模的流行病学调查研究已经有证据证明,职业接触苯乙烯工人在患某些慢性、生殖遗传疾病等比非该职业的工人要高(见表1) [1 ～7 ]。早在1994 年世界卫生组织(WHO) 下的国际癌症研究机构( IARC) 就把苯乙烯列入可能导致人类癌症的化合物(2B 类) [8 ] , 不过那时只有较少导致淋巴癌和haematopoietic cancer 增加的报导,也没有充分的证据会导致胎儿流产或先天畸型的增加。只有部分的老鼠试验说明会导致肺、肝、乳腺肿瘤的增加。所以认为苯乙烯对人的致癌性的证据证是不充分的。不过那时动物试验已经发现,吸入苯乙烯后代谢最初的产物氧化苯乙烯( styrene - 7 , 8 - oxide) 可与血红蛋白、DNA 形成共价加合物, 导致DNA 一侧的断裂/碱基错位,染色体损伤,认为styrene - 7 ,8 - oxide 对动物试验的致癌性的证据是充分的,而对人的致癌性的证据尚不充分,列入2A 类化合物[9 ]。2002 年IARC对根据苯乙烯导致淋巴癌和造血性癌症增加的证据有所增加, 还发现了少量导致白血病、直肠癌、胰腺癌、神经系统的肿瘤增加的证据, 提高了对苯乙烯致癌危险性的评估, 认为苯乙烯对人的致癌性是有一定证据的[10 ]。3 减少苯乙烯挥发的经济技术意义国内不饱和聚酯以及环氧树脂、亚酰胺改性的不饱和聚酯/ 苯乙烯无溶剂绝缘漆中不饱和双键大都通过与马来酸酐(MA) 的反应引入的。MA 双键的活性较低, 在固化工艺的温度下难以自聚, 必须与苯乙烯共聚才能充分交联固化[11 ,12 ]。通常不饱和度的不饱聚酯中苯乙烯含量低于15%将难于充分固化。而苯乙烯的双键活性很高,竞聚率是MA 的1583倍,易于自聚。在有苯乙烯挥发和自聚、空气氧阻聚的共同作用下,造成绝缘漆表面固化缓慢和不能固化完全。绝缘漆表面固化缓慢造成烘焙中漆流失较多, 挂漆量减少, 填充与覆盖不佳, 绝缘与机械性能难以保证, 有些情况下仍要进行第二次浸漆。表面固化不完全使表面的绝缘(如表面电阻) 与机械(如耐磨性) 性能较低,而环境化学介质(如油、溶剂、潮湿) 的性能下降。尤其是表面含有较多的不饱和双键在有臭氧和水份的环境中易产生降解[13 ](如图1) :在较高电场运行的电机电器绝缘表面发生的辉光放电使空气产生臭氧,从而加速绝缘表面的破坏。4 减少苯乙烯挥发技术的探讨如果能解决不饱和聚酯/ 苯乙烯型无溶剂绝缘漆在较低温度甚至常温下表面快速固化成膜问题,不但能大大减少苯乙烯的挥发,而且能大大减少烘焙过程中漆的流失,提高一次浸漆的可靠性。4 1 外催化固化德国西门子公司的Micalastic 绝缘在线圈浸漆后加热固化时,在烘炉的四角放蒸发液态的胺类固化促进剂, 被绝缘表面吸附后而迅速固化, 减少了漆在加热固化过程的流失[14 ]。这可能代表了绝缘处理技术的一个重要发展方向,即低温成膜、高温固化。这一技术同样也可以应用到普通不饱和聚酯/ 苯乙烯型无溶剂绝缘漆的固化上。大多数不饱和聚酯/ 苯乙烯型无溶剂绝缘漆为了贮存稳定采用高温引发的过氧化物,这是造成低温固化慢的主要原因。如果在滴漆结束或烘焙开始,蒸发或喷雾含有少量胺的化合物如N , N - 二甲基苯胺,在绝缘表面可形成氧化还原引发体系[15 ] , 在温度较低时即可快速成膜,阻挡苯乙烯的挥发和漆的流失。应用同样的方法也可以将含有低温引发的过氧化物如过氧化甲乙酮气雾凝聚在绝缘的表面,促进表面低温快速固化成膜。4 2 外成膜剂在不饱和聚酯玻璃钢行业,应用成膜添加剂来抑制苯乙烯的挥发和改善表面的固化性能。其原理是不饱和聚酯在固化过程中由于成膜添加剂的溶解度有限而迁移至表面,成膜添加剂与空气中氧接触能快速固化成膜,阻拦苯乙烯的挥发并隔离氧。性能良好的成膜添加剂1 %～2 %的添加量就可使苯乙烯的挥发减少50 %～90 %。但成膜添加剂对动态表面效果不佳[16 ]。由于浸渍的电器部件的为复杂的非水平表面,并且有定向流动性,成膜添加剂的迁移至表面的成膜添加剂与周围的不饱和聚酯界面结合不良可能会绝缘的性能。但是采用前面相似的方法在绝缘表面喷履一层薄薄地成膜剂,可达到比内加成膜添加剂更好的效果。和成膜添加剂一样,外成膜剂是一种低温下反应活性很高的不饱和聚酯苯乙烯溶液,一般由干性植物油、乙烯基、烯丙基等高活性不饱和单体改性而成。在引发剂引发后,这些不饱和基团受氧阻聚的影响较小甚至能借助空气中的氧而氧化交联固化;也可以仅有含促进剂,当与绝缘表面接触后可以迅速引发绝缘漆中的过氧化物分解而固化成膜。4 3 减少苯乙烯含量粗略地估计, 如果苯乙烯含量降低1 % , 在固化阶段苯乙烯挥发将减少5 %[17 ]。因此减少苯乙烯含量是大幅减少苯乙烯挥发的重要方法。可用蒸气压低、沸点高、毒性小的活性稀释剂替代部分苯乙烯, 有些活性稀释剂虽然也有毒性, 但挥发性小, 吸入性毒害很小,也可以考虑选用。目前在低挥发不饱和聚酯中应用的活性稀释剂有:对甲基苯乙烯、- 甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯, 丙烯酸齐聚物如三羟甲基丙烷三内烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯, 乙烯基醚如乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚等[18 ]。4 4 改性不饱和聚酯不饱和聚酯的分子量大、自由基反应聚合的活性低就需要用大量的苯乙烯来稀释和交联,降低不饱和聚酯的分子量和减少苯乙烯对交联固化的作用是减少苯乙烯含量的另一个重要方法。采用双键活性较高的单体替代部分双键活性低的MA 单体合成不饱和聚酯,提高其与苯乙烯的竞聚率和自聚交联固化的能力,就可以减少苯乙烯的含量。目前常用的替代MA 的不饱和酸酐有四氢苯酐、甲基四氢苯酐、富马酸、Carbic 酐(桥内亚甲基2四氢邻苯二酸酐) 等。还可采用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、一缩二丙二醇单烯丙基醚、9 , 11 -十八碳二烯酸、油酸和亚油酸等不饱和封端剂来封端, 增加不饱和聚酯的不饱和度以及交联的活性[19 ]。用潜伏性开环聚合交联替代部分自由基聚合交联也可以减少苯乙烯的用量。但比较简单的方法是用双环戊二烯改性不饱和聚酯[20 ～24 ]。双环戊二烯改性不饱和聚酯不但采用通用的聚酯设备,而且生产工艺简单灵活。可先与顺酸反应,也可与顺酐等其它组分同时加入,在较高温度下双环戊二烯与顺酐及其酯化物发生Diels - Alder 双烯加成反应, 生成桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐或酯(如图2) 。也以在酯化反应中或后期滴加,在较低温度下双环戊二烯的一个双键与聚酯链中的羧基或羟基发生加成反应而形成酯或醚(如图3) , 因此可以按需要控制分子量,为合成低粘度低苯乙烯含量高活性的不饱和聚酯绝缘漆创造了条件。双环戊二烯改性的不饱和聚酯还在表面气干性、耐热性、吸湿性、固化收缩率、机械性能、成本方面等都要优于未改性的不饱和聚酯。由于脂环的引入和苯乙烯含量的减少(苯环的减少) ,绝缘性能尤其是耐电弧性能也有所提高。5 改革浸渍漆工艺和设备传统的绝缘处理工艺一般是浸漆烘焙,较长时间的滴漆和升温烘焙是苯乙烯挥发和漆流失的主要阶段。根据上述低温成膜高温固化的绝缘处理工艺原理,如果在滴漆与烘焙之间增加室温成膜的工艺和设备(如图4 所示) , 就可以缩短滴漆的时间, 大大减少苯乙烯的挥发和漆的流失,同时减少了苯乙烯的毒害,提高了绝缘处理的效率和绝缘的质量。目前我国的绝缘处理工艺的自动化连续化程度很低,微机控制的应用也只限于单元的工艺操作[25～27 ] ,敞开间歇的操作造成苯乙烯等有机和挥发份对工作环境污染和工人的毒害。发展封闭、连续自动、全程微机控制的绝缘处理工艺设备(如图5 所示) 是改善工作环境,提高绝缘处理质量可靠性的重要条件。