丙烯酸酯树脂内墙乳胶漆中甲醛的释放特征

data-full-width-responsive="true"> 室内装修使用的各种装饰、装修材料如纤维板、油漆、涂料、胶粘剂以及家具、地毯等会释放出大量的有机气体污染物，由此导致了严重的室内污染，其中甲醛是最具代表性的有机污染物之一[1]甲醛具有强烈的刺激性气味，它能引起头痛、失眠、咳嗽、流泪、皮肤肿胀和溃烂，并能致癌．国内研究人员对室内的甲醛污染进行了重点调查研究，陈炎等 对郑州市不同功能区室内的甲醛污染状况进行了检测、分析和评价，初步考察了室内甲醛污染的规律；郭善拳等 对天津不同类型候车室内的甲醛浓度进行了调查，指出了装修材料的大量使用带来了严重的甲醛污染；李万海等 研究了室内甲醛对人体的影响，并改进了甲醛的检测方法；徐剑等 介绍了室内装修中使用的涂料对人体的危害，并提出了一些具体的保护措施．中科国环室内环境研究中心在居室污染的调查中发现室内环境绝大部分不达标，有些污染物甚至超标几十倍，使居室成了毒气室[6 1，而人体就成了小型废气排放站．内墙涂料就是室内空气中甲醛的来源之一．2003年3月1日开始实施的GB／T18883 2002{室内空气质量标准》规定，室内空气中的游离甲醛浓度必须0．10 mg／m_8]．本文充分考虑室内装饰、装修材料的使用特点，以室内装饰、装修材料中所含污染物释放后对人体造成危害这个过程为切入点，对目前广泛使用的丙烯酸酯树脂内墙乳胶漆的甲醛释放特征进行了研究，并建立了相关曲线拟合模型，为室内装饰、装修材料对室内空气质量影响的评价体系提供数据依靠，对室内装饰、装修材料中内墙涂料的有害物质限量标准的完善提供一定佐证．1 实验部分1．1 环境测试舱设计与制作借鉴ASTM E13331996标准[9]，自行设计并制作了环境测试舱，其原材料为惰性有机玻璃，容积为60 L，尺寸为30 cm40 cm50 cm，与房间形状相似，8个角落作圆角处理，内壁光滑．环境测试舱中央为插样槽，采用空调调节其温度，负离子加湿器和干燥器调节其湿度，小风扇控制进气量并用皂膜流量计精确测量，由出气口采样测试，舱内气体最后排出实验室．1．2 样品的制备选用惰性平板玻璃作为衬底材料，按照内墙涂料产品使用量的介绍，量取一定量的样品S1(中南牌ZN一02内墙乳胶漆)、样品S2(立邦MATEX M800内墙乳胶漆)、样品S3(多彩第二代内墙乳胶漆)分别在玻璃板的两面均匀涂刷，待表面干燥后放入环境测试舱的插槽中待测．I．3 甲醛含量标准曲线的绘制用已经标定好的甲醛标准储备液配制浓度为10 g／mL的甲醛溶液，用水将10 mL浓度为10gg／mL的甲醛溶液定容为100 mL，放最30 min后即成甲醛标准溶液．取9支10 mL具塞比色管，用甲醛标准溶液配制标准系列溶液，其甲醛含量分别为0．1，0．2，0．4，0．6，0．8，1．0，1．5，2．0 g．用722型分光光靡计在630 nm波长下分别测其吸光度，所得曲线如图1所示．以该曲线斜率的倒数作为样品测定的计算因子(B )，由图1可知B =2．425．1．4 酚试剂法监测环境测试舱内甲醛浓度1．4．1 采样利用内部装有5 mI 吸收液的大型气泡吸收管，将用皂膜流量计校准后的恒流采样器流量调节为0．5 L／min，采样10 L，记录采样点的温度和大气压力．室温下样品分析应在24 h内进行．1．4．2 样品测定采样后，将样品溶液全部转入吸收管，取总体积为5 mL的吸收液与其混合．按绘制标准曲线的操作步骤测定样品溶液的吸光度(A)；在每批样品测定的同时，取5 mI 吸收液作为基准试剂，测定试剂的基准吸光度(A )．1．4．3 结果计算将即时采样体积Vt (m3。)按下式换算成标准状态下的采样体积V0(m3)1．5 涂料中甲醛含量的测定根据GB 18582-2001{室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中推荐的乙酰丙酮比色法测定游离甲醛的含量，标准规定其限量为0．1 g／kg ．具体测定方法为：取一定量的丙烯酸酯树脂内墙乳胶漆涂料进行蒸馏，将所得的馏分按一定比例稀释后，用乙酰丙酮溶液使其显色，用分光光度计比色测定其甲醛含量．测定结果为：样品S1中的游离甲醛含量为0．022 g／kg，样品S2中的游离甲醛含量为0．044 g／kg，样品s3中的游离甲醛含量为0．033 g／kg．2 结果与讨论首先考察设定的基准状态(温度为(23．0土0．5)℃ ；相对湿度为(45．05．0) ；通风换气率为(1．O00．01)h ；装填率为1．0 m ／m )中3种样品的甲醛释放量，然后分别改变其中的1个环境因子，其他3个环境因子保持不变，以考察环境因子对甲醛释放量的影响．2．1 基准状态下甲醛的释放情况将环境测试舱模拟为基准状态，将待测的3种样品分别装入环境测试舱中，测得甲醛在其中的释放量．结果如图2所示．由图2可以看出，同一时间下3个样品中的甲醛释放率大小完全不同，但却呈相似的规律性变化，即先由一个较低值迅速上升到一个最大值，然后再由最大值急速衰减，随后衰减速率下降，直至放进环境测试舱的300 h后基本趋于稳定．这是因为开始时环境测试舱中空气与样品的游离甲醛浓度差值很大，浓度梯度起推动作用，使样品中的甲醛向空气中大量释放，随着甲醛浓度差值的急速减小，浓度梯度的动力也快速减小，表现为甲醛的释放率在到达最高值后开始迅速下滑，当浓度差达到一定值时，样品中的甲醛释放率开始缓慢下跌，最后趋于一个稳定值．将3种样品中的游离甲醛含量与其涂刷后空气中的甲醛浓度对比后发现：空气中甲醛浓度的大小与样品中甲醛含量的大小没有明显的直接关联性．究其原因可以发现，传统的测试方法是检测一定量样品中游离甲醛的含量，即每kg涂料样品中游离甲醛的含量．可是当用户真正使用涂料的时候，进行的是涂刷工作．按照每种涂料的使用说明可以发现：使用不同品种、不同品牌的涂料涂刷相同的面积，所需的涂料用量是大不相同的．由此可见，以每kg涂料中的甲醛含量来判定涂料中的甲醛是否对人体健康造成伤害是失之偏颇的．2．2 温度对甲醛释放的影响以样品S1为例，改变环境测试舱的温度(其他条件不变)，测定不同温度下样品S1的甲醛释放情况，其结果如图3所示从图3可以看出，与基准状态相比，样品S1在温度升高时，其甲醛释放率增大．不同温度下其甲醛释放量出现峰值的时间基本不变，且出现峰值后同样开始出现衰减，衰减后期的甲醛释放情况与基准状态很接近．这是因为温度升高，空气及样品中的分子运动加剧，样品的甲醛释放率也就随之增大；温度降低，甲醛释放率就降低．2．3 相对湿度对甲醛释放的影响环境测试舱内其他条件保持不变，只改变其空气的相对湿度，测定样品S1的甲醛释放率变化，其结果如图4所示．由图4可见，样品中的甲醛释放率随环境测试舱内相对湿度的变化只有很微小的改变，即相对湿度对样品中甲醛释放率影响比较小．不同湿度下样品的甲醛释放率曲线和基准状态下样品的甲醛释放率曲线形状十分相似．2．4 通风换气率对甲醛释放的影响环境测试舱内其他条件保持不变，只改变其通风换气率(N，单位时间的换气次数)，测得样品甲醛释放率的变化如图5所示．由图5可知，通风换气率不同，甲醛的释放率也不相同．释放初期，通风换气率越大，样品的甲醛释放率越大，其峰值也越高，且到达峰值所需要的时间越短；释放后期，通风换气率越大，样品的甲醛释放率越小．通风换气率越大，环境测试舱内空气中的甲醛浓度越低，浓度峰值越小，达到浓度峰值所需的时间越短，甲醛浓度的下降趋势越明显．2．5 装填率对甲醛释放率的影响环境测试舱的其他条件保持不变，只改变其装填率，测定样品s1在不同装填率下甲醛释放率的变化情况，如图6所示．装填率(L)是指涂料的涂刷面积与环境测试舱体积的比值．由图6可知，装填率越大，样品的甲醛释放率越小，且甲醛释放率的峰值越小，到达峰值所需要的时间越短，整个甲醛释放率一时间曲线相对越平缓．装填率增大的直接原因是样品用量的增大，在其他环境条件保持不变的情况下，这将导致空气中的甲醛释放浓度梯度甲醛的释放率在前期时迅速达到最高值，随后以一定的速率衰减并最终逐渐趋向稳定，本文将建立丙烯酸酯树脂内墙乳胶漆后期的有理数衰减模型．丙烯酸酯树脂内墙乳胶漆中甲醛后期释放率R的模型为式中：R。为甲醛初始释放率，mg／(m2h)；n为衰减常数，m2 ／mg；t为时间，h．运用Origin软件可拟合出甲醛释放率曲线．以18℃时样品s1的甲醛释放率拟合曲线为例，结果如图7所示．图7中取R0===0．113 1 mg／(m2 h)，a=0072 m2／mg．从图7可以看出，本文对甲醛释放率曲线采用的有理数衰减模型拟合方式具有较好的效果，可以对甲醛的实际释放情况进行拟合．4 结论1．丙烯酸酯树脂内墙乳胶漆中甲醛的释放有一定规律性，其甲醛释放率在前期较短时间内急速上升至最大值，然后再迅速衰减，经历一个相对缓慢的衰减过程后，最后趋于一个稳定值．2．温度升高、通风换气率增大，样品的甲醛释放率增大；装填率增大，样品的甲醛释放率减小；相对湿度的改变对样品的甲醛释放率无显著影响．温度与通风换气率对甲醛的释放起决定性作用．3．丙烯酸酯树脂内墙乳胶漆的甲醛释放周期小于300 h，新粉刷的房间应该加强通风，以缩短其甲醛的释放周期．在无其他释放来源的条件下，14 d后可以入住．4．利用环境测试舱，采用酚试剂比色法跟踪监测所得的丙烯酸酯树脂内墙乳胶漆涂料中甲醛的释放率，其数据大小与游离甲醛含量无明显的直接相关性．5．对甲醛释放率曲线采用的有理数衰减模型拟合方式具有较好的拟合效果，可以对甲醛的实际释放情况进行拟合，为建立室内装饰、装修材料对室内空气质量影响的评价体系提供可靠的数据依靠．