data-full-width-responsive="true"> 水性防腐蚀涂料的制备刘方圆，宋林岳，周道凯，王伟霞，朱广军*( 南京理工大学化工学院，江苏南京210094)对外出口的钢材，因为运输周期比较长，而海上环境恶劣，极易受到海水、盐雾的腐蚀。醇酸树脂是传统的涂料用树脂，目前对于其水性化和改性技术研究已经很广泛，以解决水性化后干燥时间长、硬度低、耐水解性差等问题。笔者从配方出发，引入双酚A、苯甲酸等刚性基团，以提高漆膜的硬度，然后与氨基树脂配合制备烘漆，可有效提高干燥时间、漆膜硬度、耐腐蚀性等，适用于海上长途运输钢材的防腐蚀。1 实验部分1 1 主要试剂及仪器三羟甲基丙烷( 质量分数 偏苯三酸酐( 质量分数97%) ，阿拉丁化学试剂有限公司生产。间苯二甲酸，化学纯( CP) ; 丙二醇甲醚( 1－甲氧基－2－丙醇，质量分数99 5%) ，国药集团化学试剂有限公司生产; 三乙胺，分析纯( AＲ) ; 二月桂酸二丁基锡，CP，上海久亿化学试剂有限公司生产; 一缩二乙二醇( 质量分数 苯甲酸、顺丁烯二酸酐，AＲ，上海凌峰化学试剂有限公司生产; 双酚A( 质量分数99 5%) ，天津市光复精细化工研究所生产; 亚麻油，工业级，淄博市淄川创业油脂厂生产;氨基树脂，工业级，上海新华树脂厂生产。Vertex 70 红外光谱仪，德国Bruker 公司生产;JSM－6380LV 扫描电镜，日本电子公司生产; TGA/SDTA851e 型热重/同步差热分析仪，瑞士MettiierToledo 生产。1 2 水性醇酸树脂的制备( 1) 醇解反应。将配方量三羟甲基丙烷、亚麻油、催化剂加入到四口烧瓶中，氮气流下油浴加热到220℃进行醇解反应0 5 h。( 2) 熔融缩聚反应。醇解反应结束后降温到140℃，加入间苯二甲酸、二乙二醇和苯甲酸，升温到230℃进行反应，当水分出速度变得很缓慢后降温到180℃，加入双酚A，再次升温到230℃下反应，酸值降到10 mg( KOH) /g 以下后降温到180℃，加入偏苯三酸酐和顺丁烯二酸酐进行反应至酸值为45 mg( KOH) /g 左右，降温至120℃ 以下加入少量丙二醇甲醚进行稀释。( 3) 中和反应。温度降到80℃后加入三乙胺和少量蒸馏水，调节pH 为8 ～ 8 5，之后在70℃ 按50%固含量加入剩余蒸馏水，搅拌15 ～ 20 min 后出料。1 3 漆膜性能测试将涂料刷涂在50 mm 24 mm 1 mm 钢板上，漆膜厚度40 ～ 50 m，烘干后将钢板2 /3 处分别浸泡在质量分数为5% NaCl 水溶液、5% KOH 水溶液、3% H2SO4和3% HCl 水溶液中，观察漆膜表面的变化。2 结果与讨论2 1 基础配方设计制备短油度、最终酸值为45 mg( KOH) /g 左右的亚麻油水性醇酸树脂较优配方如表1 所示。
在该配方中，苯甲酸和双酚A 中的苯环为刚性基团，降低了分子链的柔顺性，提高漆膜的硬度和干燥速率，但二者用量过多使制备的水性醇酸树脂和漆膜的颜色加深以及漆膜的柔顺性、耐冲击性下降，并且双酚A 过多会降低漆膜的耐老化性。因为顺丁烯二酸酐中羧基的空间位阻均较间苯二甲酸和偏苯三酸酐中羧基的空间位阻小，更易于和分子链间的羟基进行反应，其在配方中最理想的效果是起到类似于橡胶中硫化剂的效果，即作为连接2 个分子链间的桥梁，形成一种螺旋结构，进而有效保护酯键，提高水性醇酸树脂稳定性，但是顺丁烯二酸酐过多，反应时易凝胶化，漆膜的硬度也会降低。树脂的DSC 曲线如图1 所示。
图1 中曲线1 为水性醇酸树脂的DSC 曲线，在－ 4 ～ 0℃之间以及90℃左右存在2 个玻璃化转变，玻璃化转变温度Tg较高，说明树脂中刚性基团较多，漆膜硬度会有所提高。在120℃附近出线2 个分叉的吸热峰，在此处树脂并没有固化，仍为黏稠状态，原因是此处助溶剂丙二醇甲醚由液态变为气态，相转变产生的吸热峰。2 2 工艺条件的选择2 2 1 反应温度的确定缩聚反应中，反应的聚合热不大，但是反应活化能却较高，一般在40 ～ 100 kJ /mol，所以缩聚反应多在较高温度下进行。对于表1中的配方，研究了在210、220、230℃ 和240℃ 下对基础树脂终点酸值( 10 mg( KOH) /g 以下，下同) 的影响，如图2 所示。从图2 可以看出，随着温度的升高，所需时间减少，但原料中低熔点组分冒料较多，达到终点酸值时，黏度也随之增大，并且文献中报道，温度升高，树脂的相对分子质量分布宽度变大，副反应增多，因此实验最终反应温度为230℃。
2 2 2 催化剂质量分数的确定采用二月桂酸二丁基锡作为醇解反应和缩聚反应的催化剂，反应温度230℃下表1 中配方达到终点酸值时，催化剂质量分数和时间的关系如图3所示。
从图3 中可以看出，随着催化剂质量分数的增加，反应时间缩短，当催化剂质量分数超过0 6%时，反应速率无明显变化，此时再增加催化剂用量已经没有意义，所以催化剂质量分数为0 6%为宜。2 3 红外光谱分析图4 中曲线1 为230℃达到终点酸值时亚麻油醇酸树脂红外光谱，曲线2 为180℃加入偏苯三酸酐和顺丁烯二酸酐后的亚麻油醇酸树脂红外光谱。曲线1 中，3435 09、1 072 07 cm － 1 处为OH 伸缩振动吸收峰，1165 84 cm － 1为醇中CO伸缩振动吸收峰; 3 067 71 cm － 1 为苯环上CH 伸缩振动吸收峰; 1 609 51 cm － 1和1 513 27 cm － 1为典型的苯环上C =C 伸缩振动吸收峰; 3 009 22 cm － 1和988 03 cm － 1 处分别为长链烷烃C ?CH 中CH 伸缩振动吸收峰和面外摇摆振动吸收峰;2 925 12 cm － 1 和2 854 04 cm － 1 分别为CH2反对成伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰; 727 95 cm－1至少4 个以上CH2面外摇摆振动吸收峰;1 461 64 cm－1和1 382 57 cm－1处分别为甲基中CH面内摇摆振动和剪式振动吸收峰; 1 722 54 cm － 1 为酯基中C=O伸缩振动吸收峰; 1 133 78 cm － 1和1 096 47 cm － 1 处的双峰为酯基中CO伸缩振动吸收峰; 1 299 97 cm － 1 为酚的CO 伸缩振动吸收峰; 1 233 87 cm － 1为醚基中COC 伸缩振动吸收峰。
曲线2 与曲线1 相比，红外光谱基本相似，在3 451 99 cm － 1处峰形是曲线1 中3 435 09 cm － 1 处的峰形变窄，1 069 06 cm － 1 处峰形比曲线1 中1 072 07 cm － 1处变的尖锐，说明剩余羟基继续参与了反应; 曲线1 中1 165 84 cm － 1 处峰基本消失，变成曲线2 中1 120 23 cm － 1处的单峰，说明羟基与酸酐反应变成了酯基; 此外曲线1 中1 299 97 cm － 1 处的吸收峰在曲线2 中消失，说明双酚A 中剩余的羟基也参与了反应。2 4 氨基树脂的选择目前市场上的氨基树脂主要有脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和苯代三聚氰胺甲醛树脂，并且主要通过甲醇或丁醇进行醚化。氨基树脂的选择不仅要求氨基树脂具有水溶性，而且必须和水性醇酸树脂具有很好的混容性。混溶性较好的2 种树脂烘干后涂抹透明，附着力高; 而混溶性不好的树脂，烘干后漆膜表面会有一层白雾甚至起皱; 不能混溶的树脂共混时，体系浑浊甚至分层。相比于丁醚化氨基树脂，甲醚化氨基树脂相对分子质量一般较低，极性高，共缩聚倾向大于自缩聚，与醇酸树脂有较好的混溶性，干燥速度快，漆膜硬度高。笔者选用上海新华树脂厂生产的高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。图1 曲线2 是该树脂和水性醇酸树脂质量比为1 ∶ 2 5 的DSC 曲线，在110 ～ 120℃之间出现1 个吸热峰，说明氨基树脂和醇酸树脂在此处交联固化。2 5 助剂的选择由于水性氨基醇酸烘漆以水为主要溶剂，而水的表面张力大，所以烘漆对于基材的润湿性较差，在烘烤的过程中容易产生缩孔、有气泡等现象。实验中选用吉水文山航润化工厂生产的HＲ－3303 流平剂和安徽銮威化工科技开发有限公司生产的XP －502C 消泡剂，可以有效解决上述问题。氨基树脂和醇酸树脂的交联固化反应中存在2种反应机理，即单分子取代反应( SN1) 和双分子取代反应( SN2) ，但不管哪种反应机理，都需要H + 质子参与反应。实验中选用苏州创越化工有限公司提供的B－CAT0450 胺封闭对甲苯磺酸作为酸催化剂，该催化剂在80℃解封，释放出H + 质子，可以有效降低烘漆的烘烤温度，缩短烘烤时间。2 6 水性氨基醇酸树脂烘漆较优工艺条件的确定实验中通过L9( 34 ) 正交试验确定了氨基树脂和水性醇酸树脂质量比、酸催化剂质量分数以及烘烤温度对实干时间的影响，正交因素和水平表如表2 所示。
实验结果表明，3种因素的极差顺序为C ＞ B ＞A，较优的工艺条件为A2B2C3，所制备的水性氨基醇酸树脂烘漆在120℃下烘烤30 min 可以完全干燥。2 7 水性氨基醇酸树脂烘漆漆膜性能测试水性氨基醇酸树脂烘漆漆膜性能如表3 所示。
浸泡在3%、5%和7% NaCl 溶液15 天后漆膜的扫描电镜图如图5 所示，从图5 中可以看出，浸泡在3%和5% NaCl 溶液中15 d 的漆膜表面平整光滑，无腐蚀现象，而浸泡在7% NaCl 溶液中的漆膜出现点蚀，漆膜表面出现斑点状腐蚀，但并没有将整个漆膜腐蚀透。
3 结论通过熔融缩聚法制备了亚麻油水性醇酸树脂，并将所制备的树脂和氨基树脂搭配制备了水性氨基醇酸树脂烘漆，以胺封闭对甲苯磺酸作为酸催化剂，降低了烘烤时间和烘烤温度。所得漆膜表面平整光滑，硬度较高，耐盐水性好，而世界海水的平均盐度为35，所以漆膜对钢材起到很好的保护作用，具有较好应用价值。
