data-full-width-responsive="true"> 涂料印花是用粘合剂将颜料固着在织物上的印花方法．该法印花具有工艺简单、色泽鲜艳、色谱齐全、节省能源、适应性广、环境污染小等优点，已在印染行业广泛应用．目前国内涂料印花粘合剂主要是丙烯酸酯类的聚合物乳液，为降低粘合剂成本，提高粘合剂的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性等，决定引人苯乙烯(st)，替代常用的甲基丙烯酸甲酯，由于st最低成膜温度高，仅用st不能大幅度降低丙烯酸酯单体的用量和粘合剂成本；用VAc可大幅度降低粘合剂成本，但VAc耐水性较差，为此，实验中用VAc作为核，可降低粘合剂的成本和耐水性．制成了MFT和耐水性成本均适宜的VAc／ST/BA核壳结构乳液粘合剂，应用效果与丙烯酸乳液粘合剂相当．通过控制工艺条件和加料方式，使硬质聚合物处于粒子中心(称为种核)，而软质聚合物包在种核周围形成壳层．这样一方面由于软质聚合物的玻璃化温度低，使乳液在较低温度下连接成膜，在成膜过程中，硬核连在一起，可使成膜的回粘性大大减轻；另一方面，由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物，使乳液的稳定性有所提高，成膜后疏水性强的硬核连接成膜又提高了漆膜的耐水性．因此，核／壳乳液聚合工艺是制造成膜温度低、抗回粘、抗污染乳液的有效途径．1 实验1．1 材料与仪器醋酸乙烯酯(VAc)，丙烯酸丁酯(BA)，苯乙烯(St)，功能单体，均为聚合级，乳化剂(OP10／AES)，工业品，引发剂(NIL)2S 0。，分析纯，去离子水．仪器：自制乳化器，7312一I型电动搅拌器(上海标本模型厂)，500 mL四口烧瓶，QMB型MFT测定仪(天津自动化仪表八厂)，H一600型透射电子显微镜(日本)，LSA一11型激光粒度测试仪(天津大学现代化学仪器研究所．1．2 合成1．2．1 配方(g)VAc 30～60，BA 10～40，St 30～50，功台邑单体2,OP一102，AES 2-5，(NH4)2S208 0．5，H20 120．1．2．2 制备采用饥饿态半连续种子乳液聚合方法，基本操作为：首先将四口瓶中加入适量水和乳化剂溶液，开动搅拌升温至6O～75℃，滴加VAc和1／3引发剂溶液，保持基本无回流，约1 h滴加完，保温1 h，得VAc乳液(核)；再升温到85℃左右，滴加BA和1／3引发剂溶液，约1 h滴加完，保温1 h，得BA为壳的聚合物乳液，然后常温溶胀st 20 h，最后在85℃下引发聚合，形成最终为核壳结构的VAc／St／BA聚合物乳液．1．3 乳液性能测试MFY：用MFY测定仪进行测定；粘度：用涂料粘度计测定；pH值稳定性：用烧杯称取乳液试样，边搅拌边分别向烧杯中逐滴加入1％盐酸溶液或1％氢氧化钠溶液，让其pH值逐步降低或升高至破乳，然后用精密试纸测定此时的pH值，即为该乳液的pH值稳定范围；成膜耐水性：按GB 1733测定；粒径：取样稀释100倍后，用激光粒度测试仪对乳液进行粒径测定；乳胶粒核壳结构的表征：取样、稀释、用磷钨酸染色、制膜，用透射电子显微镜观察．2 结果与讨论2．1 核壳结构乳胶粒子对乳液MFY及性能的影响当VAc、St和BA分别为45、4O和13 g(注：其中功能单体用量2 g，单体总量100 g，下同)D,-t，将实验所得乳液测定其最低成膜温度MFY，乳液的最低成膜温度MF1I宜=13 oC，比无规共聚乳液由Foxt21公式(AMFF=MFY计_MFT实)计算所得的MFY低26℃．原因是st溶胀到粒子内部，表面大部分被BA覆盖所致．因为BA的玻璃化温度较低，有利于降低乳液的MFY，而粒子内部的苯乙烯链段较硬，又保证了成膜的硬度、抗回粘、抗污性．与普通聚合工艺相比，BA用量减少，VAc用量增大，粘合剂生产成本大幅下降，竞争力增强．2．2 乳胶粒子核壳结构的推测与表征本实验首先通过性能测定对粒子结构进行推测，然后用透射电镜进行成像表征聚合物粒子的结构．2．2．1 通过乳液性能测定推测粒子核壳结构探索实验中，为了选取较适宜的单体用量，对VACBA和st单体分别采取固定一种单体用量改变另外两种单体用量，并保持单体总量恒定的方法来探索适宜的单体配比．众所周知，增大VAc用量有利于降低乳液成本，但发现VAc用量大于45 g时，乳液耐水性大幅度下降，因此，选用VAc用量为45 g，改变其
他单体用量，考察乳液的性能，结果如表1所示．
注：MFT实 ：实验测得乳液最低成膜温度；MFT 计：按Fox公式计算得乳液最低成膜温度．由表1知，开始MFT实的升高随BA用量的减少变化不大，当BA减少到一定量后，MFT实上升值增加，推测因BA用量太少时，BA链段不足于包覆内核表面，使VAc和st链段也分布到表面所致；在单体用量范围适中时，乳液耐水性变化不大，证明了初始的VAc和溶胀后的st聚合物大部分在核内，但BA太少时，乳液成膜耐水性能下降，可能是VAc链段分布在表面的量增加；乳液稳定的pH 3．5～1l说明实验合成的乳液稳定性在一定范围与单体组成关系不大．因此，当VAc、st和BA分别为45、4O和13 g时，乳液形成以大部分VAc和st为核、大部分BA为壳的核壳结构乳胶粒．2．2．2 透射电镜确认核壳结构由图1可知，在把聚合物粒子放大到8万倍时，粒子大小均匀．继续放大到2O万倍，每个粒子的中心部位颜色较暗，四周颜色发亮．由于磷钨酸只能对VAc染色，而对BA和st起不到染色作用，这就证明了VAc主要分布在核层．再综合2．2．1中通过性能测定结果推测得到的信息可知，大部分BA分布在壳层，而大部分st溶胀到了核层．至此，确认了VAc／BA／St聚合物乳液核壳结构的存在．
