data-full-width-responsive="true"> 乳胶漆中游离甲醛的萃取及分光光度法测定季军宏 杜安梅 张永刚 黄逸东 ( 中化建常州涂料化工研究院, 江苏213016)1 前言甲醛是一种有毒的物质, 对人体的皮肤和粘膜有刺激作用, 进入人体后会损害人的中枢神经系统及视网膜, 国际癌症研究中心已将其列为人类致癌物, 因此对乳胶漆中游离甲醛的含量应加以严格控制。目前, 国家强制性标准和行业水性涂料标准(GB18582- 2001 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量、GB50325- 2001 民用建筑工程室内环境污染控制规范、HBC12- 2002 环境标志产品认证技术要求水性涂料) 中关于乳胶漆中游离甲醛的测定, 普遍采用的是对乳胶漆先进行蒸馏处理, 收集馏分后, 再用分光光度法测定甲醛的含量。蒸馏的机理是通过高温引起的热力学运动, 促使乳胶漆的相平衡发生变化, 导致乳胶漆变为一个不稳定体系, 游离甲醛就顺势挥发出来, 经冷凝后, 溶于收集瓶内的水相中。笔者通过试验发现先采用絮凝剂对乳胶漆中的游离甲醛进行萃取, 再用分光光度法测定, 对乳胶漆中游离甲醛的测定也能获得令人满意的结果。2 实验原理在乳胶漆的体系中, 乳胶粒表面( 包括固定层和吸附层) 带有与固定层离子符号相同的电荷, 而在乳胶粒周围的介质中则带有异号电荷, 在这样的双电子层结构中则建立了静电力和扩散力之间的平衡, 由于乳胶粒表面带有电荷, 故在乳胶粒之间存在着静电斥力, 使乳胶粒难以接近而不发生聚结,双电子层之间的电位差越高, 乳胶粒越稳定, 乳胶漆也越稳定, 因此, 乳胶漆的稳定性与电解质浓度有着密切的关系。本实验方法采用絮凝剂先对乳胶漆中的游离甲醛进行萃取, 其萃取机理是在乳胶漆中加入絮凝剂后, 乳胶漆体系的电解质浓度变大, 介质中的异性离子向乳胶粒表面扩散的几率就增大, 则乳胶粒吸附层中的异性离子也就相应增多, 电中和的因素使得双电子层之间的电位差下降, 其总电位也随之下降, 乳胶漆体系的稳定性下降, 当乳胶漆体系的电解质浓度 2 mol/L 时, 双电子层被压缩至一个很小的厚度, 双电子层之间的电位差降低至临界点以下, 此时乳胶漆体系将失去稳定性, 发生乳胶粒的撞合, 而造成絮凝破乳。在整个测定过程中, 游离甲醛的萃取都是在常温下的水溶液中进行, 可以避免乳胶漆在蒸馏时游离甲醛的损失及高温时甲醛聚合物的分解等因素影响。3 实验部分31 仪器与试剂UV- 754 型紫外可见分光光度计, 恒温水浴槽, 滤纸( 08um 孔径) , 一次性针头过滤器( 02um 孔径滤膜) 。样品稀释剂的配制: 将089g 磷酸氢钠(Na2HPO4) 溶于1L 去离子水中, 该溶液应充分搅拌, 使Na2HPO4 彻底溶解。絮凝剂的配制: 将26g 三水合亚铁氰化钾1K4Fe ( CN) 63 H2O2 溶于1L 去离子水中, 制得Carrez 溶液I; 将72g 七水合硫酸锌1ZnSO47H2O2溶于1L 去离子水中, 制得Carrez 溶液II。乙酰丙酮溶液: 称取25g 乙酸铵, 加50mL 去离子水溶解, 再加入3mL 冰醋酸和05mL 已蒸馏过的乙酰丙酮试剂, 移入100mL 容量瓶中, 用去离子水定容至刻度。其
它试剂, 皆为分析纯试剂。32 实验方法321 萃取称取样品2 g左右( 精确到0001 g) 于一烧杯中, 加入18 mL 样品稀释剂, 充分混合, 在稀释后的溶液中先移入4 mL 的Carrez 溶液I , 充分搅拌1min 后, 再移入4 mL 的Carrez 溶液II, 充分搅拌,静置10 min, 得到经过萃取后的混合液。先用孔径为08 um 的滤纸进行过滤, 并不断用水冲洗该混合液, 收集得初滤液, 约50 mL。再用一次性针头过滤器( 02um 孔径滤膜) 过滤上述初滤液, 于250 mL 的容量瓶中, 用去离子水定容至刻度。322 显色从250 mL 的容量瓶中移取10 mL 定容后的滤液, 加入2 mL 乙酰丙酮溶液, 在100C 的沸水中加热, 保持3 min, 冷却至室温后, 即用10 mm 吸收池( 以水作参比) , 在分光光度计412 nm 波长处测定其吸光度。空白试验的吸光度应小于001,否则应重新配制乙酰丙酮溶液。323 结果的计算计算公式以及计算因子Bs 的测定方法, 参见国家标准GB18582- 2001 附录B 5游离甲醛的测定6。根据样品的称取量和吸光度, 进行结果的计算。4 结果与讨论41 方法的精密度及与国家标准比较表1 是对五种实际样品, 根据本实验方法, 进行3 次平行测定的结果, 经比较, 本实验方法的绝对偏差均 002 g/ kg。为考究本实验方法的可靠性, 同时也对该五种样品, 严格按照国家标准GB18582- 2001 附录B 5游离甲醛的测定6 中的方法进行测定。并与按照本实验方法测得的平均值相比较, 绝对偏差也 002 g/ kg。可见本实验方法有较高的测试精度和很好的准确度, 且具有很好的可信度。( 注: 0102 g/ kg 为本检验室按照国家标准GB18582- 2001 测定时的最大可允许误差。)
42 影响萃取率的主要因素乳胶漆所采用的原材料品种很多, 所添加的助剂种类也很多, 这些都会影响到絮凝剂的作用, 萃取的效果可能不是很理想, 这就必须寻找更为合适的絮凝剂。经发现Carrez 溶液I 和Carrez 溶液II是很好的絮凝剂, 被美国ASTM 标准所采纳。本实验方法正是采用了该絮凝剂对乳胶漆进行萃取处理,取得令人满意的效果。421 絮凝剂的影响Carrez 溶液I 和Carrez 溶液II是强电解质溶液,加入到样品中, 增大了乳胶漆体系的电解质浓度,当乳胶漆体系的电解质浓度2 mol/ L 时, 乳胶漆将絮凝破乳。可见絮凝剂的浓度和移取量直接影响到加入后的乳胶漆体系的电解质浓度, 进而影响到萃取率。笔者对已知浓度的样品( 游离甲醛含量约为01 g/ kg) , 只改变了Carrez 溶液I 的移取量,就发现其显著影响了萃取率, 如图1 所示, 可见精确配置絮凝剂溶液和移取絮凝剂很有必要。
422 萃取时间及温度的影响萃取时间及温度直接影响萃取率。长的萃取时间和高的萃取温度虽然能更好的提高萃取率, 但也会使乳胶漆的萃取体系中易挥发的游离甲醛逃逸出来, 试验表明, 游离甲醛的逃逸系数更大。笔者对已知浓度的样品( 游离甲醛含量约为01 g/ kg) ,在室温的条件下, 采用不同的萃取时间进行试验,发现萃取时间约30 min 左右, 能获得很好的测试结果, 见图2 所示。
423 过滤滤纸的孔径影响过滤滤纸的孔径大小也会影响萃取率, 而且会干扰其后进行的显色反应, 最终导致测试的精确性下降。初滤纸的目的是要尽可能多的过滤出经萃取后的乳胶漆中游离甲醛, 而一次性针头过滤器的目的则是要最大可能的降低乳胶漆中颜填料的颗粒影响。过滤后的滤液应是无色透明液体, 否则无法进行其后的显色反应, 即无法读取分光光度计的吸光度。经大量的验证试验, 笔者发现选用孔径为08um 的初滤纸和滤膜孔径为02um 的一次性针头过滤器能有效的提高萃取效率。43 回收率的测定在一已知浓度的样品( 游离甲醛含量约为01g/ kg) 中加入5 种浓度水平的标准溶液, 测定其回收率, 见表2。经比较分析, 回收率为95% ~103%。由此可见, 本实验方法是可靠的, 能够保证乳胶漆中游离甲醛的准确测定。5 结论本实验方法所建立的乳胶漆中游离甲醛的萃取及分光光度法的测定方法, 操作简单, 重现性好,而且方法的精密度和回收率均符合微量分析的要求, 对于乳胶漆中游离甲醛的测定是适用的。
