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苯丙乳液的最低成膜温度及其影响因素分析
张心亚, 黄洪, 沈慧芳, 蓝仁华, 陈焕钦
(华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所,广东广州510640)
苯乙烯( St) -丙烯酸酯共聚物乳液(简称苯丙乳液)是一种以St改性的丙烯酸酯系共聚物乳液,它用St部分或全部代替纯丙烯酸系乳液中甲基丙烯酸甲酯(MMA)。由于在共聚物中引入St链段,可以提高涂膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性。用作涂料基料,它的保光性、保色性、户外耐久性和抗污性都很好,对颜、填料粘接强度高。此外,由于St价格便宜,部分代替纯丙乳液中的MMA,使苯丙乳液的成本价格大为降低,已经在涂料工业中得到了广泛应用。但是由于St均聚物的玻璃化温度( Tg )较高(105 ℃) ,在聚合过程使用了醇解度高、亲水性强的表面活性剂和保护胶体及增稠剂,致使苯丙乳液的最低成膜温度(MFT)较高,一般在22 ℃以上,使用范围受到了限制。为此,人们对如何降低苯丙乳液的MFT使之得到更好的应用进行了长期的研究。本文对苯丙乳液的MFT及其影响因素进行了综述。
1 MFT及其测定方法
在聚合物乳液中,聚合物以固体小球分散于水中,每个小球由若干个聚合物大分子组成,欲使乳液中的聚合物成膜,小球应互相聚结溶合,形成连续透明的薄膜。乳液颗粒互相聚集成膜的最低温度即是乳液的MFT。当环境温度低于此温度时,乳液颗粒就不能聚集成膜而成为粉状或碎片。聚合物的MFT由MFT测定仪直接测量。在测定仪中,镀镍的金属铜板2端控制在不同温度,板的一端加热,另一端冷却,沿金属板会形成线性温度梯度。当乳液直接涂覆在金属板时,水分开始蒸发,由于温度不同,就会在铜板上形成一个窄带。当板上的温度高于窄带温度时,涂膜表面光滑、透明,低于此温度则涂膜有裂痕,该温度就是MFT。使用该方法测量的MFT精确度可达0 1℃。
2 影响MFT的因素
2 1 聚合物乳液的组成对MFT的影响
聚合物乳液的化学组成决定了其Tg ,而聚合物乳液的Tg是影响MFT的最主要因素。虽然聚合物乳液的Tg 与MFT没有明确的定量关系,但聚合物乳液的MFT总是在其Tg 附近。通常情况下,聚合物乳液的MFT低于相应聚合物的Tg。任何组成的苯丙共聚物乳液,其Tg 可以按公知的Fox公式来近似计算。组成苯丙乳液的共聚单体中, St为硬单体, Tg 相对较高,丙烯酸酯为软单体, Tg 较低。因此,在配方设计中,增大丙烯酸酯的配比,或减小St的配比,均可以降低共聚物乳液的Tg ,从而也就降低了其MFT。
2 2 聚合物极性对MFT的影响
聚合物的极性大小,对乳液的MFT有不可忽略的影响。在文献中一般都认为乳液的MFT较聚合物的Tg 低,这仅仅是对具有一定极性的聚合物而言,原因是在成膜过程中,乳胶粒表面所带的乳化剂和水等极性小分子容易渗透到聚合物颗粒中,产生增塑作用使乳液的MFT比其聚合物的Tg低。对于非极性或极性很小的聚合物乳液,由于颗粒表面吸附乳化剂分子使颗粒表面带有电荷,颗粒间产生较大的电荷斥力使颗粒不易变形,从而使该类聚合物乳液MFT较之聚合物Tg 高。在苯丙乳液中,苯乙烯极性比丙烯酸酯极性弱,聚合物乳液的MFT则随共聚物中苯乙烯用量的降低而降低。此外,在苯丙共聚物组成中加入少量羧酸单体也可降低其乳液的MFT。但是如果将体系用氨水调到碱性,由于乳液颗粒表面所带电荷强度增大,使乳液粒子间斥力增强,乳液颗粒在成膜时较难变形导致其MFT提高。
2 3 聚合物亲水性对MFT的影响
为了考查单体的亲水性对MFT的影响, Cao[ 4 ]等人将疏水单体St ( 25 ℃,水溶性0 027% )与亲水单体丙烯酸乙酯( EA) (25 ℃,水溶性1 5% )进行共聚。单体的加料方式为:(1)先加St单体再加EA; ( 2)先加EA再加St,制成2种核/壳形态的乳液。用透射电镜检测2种加料方式所形成的乳液粒子的结构,发现疏水的聚苯乙烯聚合物都位于粒子的核层,亲水的聚丙烯酸乙酯则位于壳层。这就是说,先加EA的聚合,出现了反相现象,亲水单体聚合后倾向于留在乳液粒子的壳层。对2种加料方式所得到的系列试样进行MFT测定,结果显示, 2体系的MFT曲线重合。这表明,亲水性单体聚合后留在乳液粒子的壳层,体系的MFT就由壳层亲水单体聚合物的性能决定。
2 4 乳胶粒子的性能对MFT的影响
2 4 1 乳胶粒子形态对MFT的影响核壳乳液聚合
核壳复合乳液是由2种或2种以上共聚单体组分通过多阶段共聚或连续变化聚合单体组成而制得的,从核到壳共聚组成呈不均匀分布的一种乳液。核壳聚合物乳液在成膜过程中,壳层相互接触溶合形成连续相,核则形成微观分散相,因此,壳层聚合物特性对乳液特性和成膜特性影响较大。由于核壳聚合物乳液组成从核到壳的变化使乳液颗粒的Tg 也呈梯度变化,形成的涂层具有较宽的温度转移区间,从而使聚合物乳液的MFT降低。具体考查核壳形态的乳液的MFT,可以得到这样的结论 :硬壳(硬聚合物组成)的MFT高,软壳(软聚合物)MFT低,类似于小粒子乳液与大粒子乳液共混。将软粒子乳液与硬粒子乳液共混,当硬粒子的含量小于60%时,共混体系的MFT缓慢增加;当硬粒子的含量大于60%以后,体系的MFT增加较快。赵全生等人采用原料组成相同而聚合方法不同,对常规乳液聚合方法和核壳乳液聚合方法进行对比时发现,核壳乳液聚合方法能使苯丙聚合物乳液的MFT降低13 ℃左右。此外,李书良等人在苯丙乳液中引入丙烯酸(AA) 、丙烯腈(AN)等功能单体,并采用核壳法进行四元共聚获得硬核软壳的非均相乳液,用于配制建筑用粘合剂,不仅很好地解决了简单共聚乳液成膜性与粘接强度的矛盾,而且使所制乳液易于成膜,成膜后粘附力强、耐玷污、耐溶剂、与颜料相容性好。
2 4 2 乳胶粒的粒径大小及其分布对MFT的影响
Jensen和Morgan以线性丙烯酸酯共聚物为试样进行研究,共聚物Tg 为38 5 ℃,MFT为26～36 ℃,即MFT Tg ,且随着乳液粒子粒度的增大,MFT趋近于Tg。Jensen等考查了乳液粒子分散度对MFT的影响,在多分散体系中,粒度为某值的粒子数最多的部分对MFT的贡献最大。在实际应用中,可以利用粒度影响MFT这一性能来设计乳液的粒度,达到成膜的要求。在苯丙乳液聚合反应过程中,选择合适的乳化剂及用量使生成的乳液颗粒较小,这样在成膜过程中由于增强了毛细管压力和增大了粒子总表面积,也有利于促进乳胶粒子变形成膜,降低乳液的MFT。
2 5 乳化剂对MFT的影响
目前使用的各种乳化剂的结构都有一个共同点,即其分子均含有2类性质截然不同的部分,极性基团与非极性基团。非离子型乳化剂在水溶液中不会离解成离子,其效果与介质pH值无关,它会在聚合物表面形成吸附层,阻挡聚合物分子彼此碰撞,从而提高聚合物粒子的分散稳定性;阴离子型乳化剂水解时生成阴离子基团,可使聚合物表面带负电荷,造成聚合物颗粒相斥,降低粒径。2种表面活性剂的混合物是水不溶单体非常有效的乳化剂,改变2者的比例可以较好的控制乳液黏度。研究结果表明 :在阴离子、非离子混合乳化体系中,乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及黏度的同时,还影响乳液的成膜温度。因为随着乳液粒度变小,黏度增加,增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积,有利于粒子表面链端互相渗透,促进粒子变形成膜。
2 6 增塑剂对MFT的影响
苯丙乳液中使用的增塑剂主要是高沸点的酯类化合物,如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯等。防冻剂一般是小分子质量的有机化合物,如乙二醇、丙二醇、苯甲醇等。这些化合物沸点较高,有适当的亲水性,与乳液的混溶性好。加入乳液后能降低乳液的黏度,提高乳胶粒的流动性,降低乳液的MFT。在聚合物乳液中,增塑剂可以是单一的,也可以是复合的,可以在乳液聚合前加入,也可以在聚合反应结束后加入,但以聚合结束后降温至50 ℃以下加入为好。在聚合前加入,量应小于5% ,否则会降低聚合速度,降低产物的分子质量; 过多地加入会影响其他理化性能 ,如粘接性、耐热性,并使成膜变脆,故要加内增塑共聚单体,如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸二丁酯等,加入后可增进成膜耐水性和耐碱性等。
2 7 成膜助剂对MFT的影响
聚合物乳液的干燥成膜是靠聚合物乳液胶粒的相互溶合和相互渗透。若聚合物太硬,其MFT高,当施工温度接近或低于乳液的MFT时,乳液则形不成完整的涂膜,或成膜不充分,出现耐水性、耐久性及对底材附着力下降,涂膜光泽不好,产生微观裂纹和颜色不均匀等问题;若乳液聚合物太软,尽管以上缺点可以克服,但涂膜力学性能下降,易划伤,耐污性降低等。另外,乳胶粒互相渗透、互相溶合需要时间,故水分挥发不应太快,水蒸发越慢,乳胶粒溶合越好,成膜质量也越高。加入成膜助剂可以解决上述问题,成膜助剂是一种中等沸点的水溶性化合物,既能与聚合物相溶,又能溶于水相,在水相和乳胶粒间按比例进行分配。溶解到聚合物乳胶粒中的那部分成膜助剂实际上起增塑剂的作用,它可降低乳液的MFT,有助于乳胶粒的相互渗透和溶合,以形成质量高的膜。涂膜形成后,成膜助剂又可以慢慢挥发,使膜变硬,强度增大,力学性能逐渐恢复到预计的水平。溶解到水相中的那部分成膜助剂可以减慢水的挥发速度,同时增加了乳液的流动性,有助于形成均匀、完整、连续的膜,使得膜的性能显著提高。此外,在乳液实际生产中,为满足施工要求而加入成膜助剂以降低乳液的MFT。为了从理论上指导成膜助剂的选择,应参照溶解度参数,估算某一聚合物的溶解度参数是了解一个聚合物是否能溶于某一溶剂的重要途径。当高聚物与溶剂的溶解度参数相近时,成膜温度才能降低的更多。此外,聚合工艺、水含量及干燥条件、贮存时间等对苯丙乳液的成膜性能也有一定的影响,已有相关的文献报道,不再叙述。
3 结语
苯丙乳液在涂料和粘合剂应用中一般要求有较低的最低成膜温度(MFT)而又具有较高的玻璃化温度( Tg ) ,较低的MFT使乳液能适于广泛的施工温度范围延长施工季节,提高聚合物的Tg 有利于提高涂层的强度和硬度及抗吸尘性。因此,对于苯丙聚合物乳液,为了获得良好的施工性能和使用性能,可以从设计适宜的乳液配方、选择合适的聚合工艺、乳化剂、增塑剂及成膜助剂等途径得到解决。