data-full-width-responsive="true"> 聚氨酯粉末涂料概论□ 王萃萃，王秋梅，张海龙，许戈文（安徽大学化学化工学院 安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥 230039）0 前 言聚氨酯粉末涂料作为粉末涂料的一种,具有许多优良的性能,其涂膜的光泽度高、装饰性能优良,耐磨性能强,附着力好,同时又具有良好的耐候性、防腐性、电性能和机械性能,可以说
它兼顾了环氧和丙烯酸粉末涂料的优点,又比纯聚酯粉末涂料具有无毒的优点。在包括工业、农业、交通运输业以及航天航空业在内的许多应用领域里,该粉末涂料均可发挥其优势[1]。1 发展概况11 国外发展概况在国外,聚氨酯粉末涂料的研究开发和生产应用起步很早,在20世纪70年代末80年代初就已经进入使用阶段,其涂层不仅具有高装饰性和优良的物理机械性能,而且有较全面的耐化学药品性,特别是不易黄变,耐候和耐光性。尽管聚酯- T G I C系的综合性能优,但随着人们对T G I C所涉及到的毒性及表面装饰性不佳等问题的认识和明确,该体系粉末涂料的发展和应用受到了限制。西方国家正严格控制此品种的用量。而聚氨酯粉末涂料兼有优良的装饰性和卓越的耐候性,成为粉末涂料发展的主流,是一种有竞争力的新品种,在粉末涂料中所占比例越来越大[2] ,1980年日本聚氨酯粉末涂料比例为15％,1986年为35％,1991年为38％,1996年为45％;在美国等发达国家,也从1990年的5％增加到1992年的25％,1996年为35％。12 国内发展概况在国内,早在20世纪70年代就有人研究并制得聚氨酯粉末涂料,但其效果不甚理想。90年代开始用己内酰胺封闭三聚甲苯氰酸酯,对己内酰胺封闭异佛尔酮二异氰酸酯固化剂固化聚氨酯粉末涂料进行了系统的研究。近几年来[3] ,化工部兰州涂料研究所、天津石化公司研究所、齐鲁石化研究所以及一些生产厂家,对聚氨酯粉末涂料及其膜涂料技术进行研究开发,但由于原材料、设备、技术等方面的原因,国产聚氨酯粉末涂料与国外相比仍然存在差异。2 聚氨酯粉末涂料的组成及特点21 聚氨酯粉末涂料的组成聚氨酯粉末涂料以含羟基聚酯树脂与封闭异氰酸酯固化剂为基料,加流平剂、颜填料等经混合、熔融、挤出、粉碎而成。当涂层烘烤时处于封闭状态的异氰酸酯解封而释出,用于固化。整个固化反应示意如下[4] ：
异氰酸酯能与任何含活泼氢的化合物反应,除上述与羟基生成氨基甲酸酯外,还可与羧基生成酰胺,与水、胺、脲、氨基甲酸酯和胺等分别生成胺、脲、缩二脲基甲酸酯和酰基脲。22 聚氨酯粉末涂料的特点聚氨酯粉末涂料除具有常规通用粉末涂料的通性之外,还具有以下特点[5] ：(1)粉末涂料熔融流平时熔融黏度低,涂膜流平性好。特别是封闭剂解封之前不起化学反应,使涂料具有足够的流平时间,容易得到平整的光滑涂膜。(2)对被涂物的附着力好,一般不需要涂底漆。(3)涂料配制范围比纯聚酯粉末宽,通过改变树脂结构和羟基值、封闭型聚氨酯树脂含量,可配制不同性能要求和固化速度变化的粉末涂料,粉末涂料配色性能好。(4)涂料成膜后的物理机械性能和耐化学药品性能优良。(5)芳香族异氰酸酯固化粉末涂料的防腐性好,适于户内使用；脂肪族异氰酸酯固化粉末涂料的耐候性好,适于户外高装饰使用。(6)涂料的施工性好，主要以静电粉末喷涂法施工。聚氨酯粉末涂料的最大缺点是在烘炉内固化成膜时,释放出封闭剂,造成对环境大气的污染。另外,当涂膜过厚时,由于封闭剂的释放容易产生针孔或气泡。为此,要尽量减少封闭剂的用量,降低对大气的排放,同时考虑用无毒封闭剂。23 聚氨酯粉末涂料的性能及指标聚氨酯粉末涂料的性能基本是由基料决定的,作为聚氨酯涂料基料的含羟基聚酯主要有P G333羟基聚酯树脂、V r a l a c P4215、c r y l c o a t E2392和V r a l a c P2504。有人[6]将基料与固化剂配合,加入流平剂、安息香、钛白粉、助剂按下表1所列配方制备聚氨酯粉末涂料。用以上几种物料制成的聚氨酯粉末涂料其性能及指标如表2。
3 聚氨酯粉末涂料的品种31 封闭型聚氨酯体系该体系又可分为封闭多异氰酸酯及封闭预聚物。其原理是利用某些化合物与多异氰酸酯反应生成的氨酯键在加工温度下是稳定的,足以保证不会与含活性氢的化合物发生反应。但这种氨酯键的热稳定性是有限的,当温度高于130 ℃时,解封闭释放出N C O基团,迅速与化合物中的活性氢反应生成热稳定性高的聚氨酯键。这种只能形成有限热稳定性的含活性氢的物质,通常叫作封闭剂。常用封闭剂的解封温度如表3所示[7]。
常用的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯,其
他脂肪族、芳香族二异氰酸酯也能采用。为了获得耐候性好、耐热性高的产品,可将价廉易得的甲苯二异氰酸酯先进行三聚反应,然后再封闭,最好是先封闭后三聚,以便保证固化时释放出反应活性比较高的对位N C O基团。三聚后形成的叔氮原子被三聚异氰酸环所稳定,受紫外光作用不会分解,即使在仲氮原子处分解生成芳香胺,由于叔氮原子的阻止也不会氧化重排生成醌式助色团,因此具有较好的耐候性[8]。为了调节产品的性能,也可采用普通方法将二异氰酸酯与多元醇首先制成预聚物,然后再进行封闭反应。能与封闭型聚氨酯进行交联反应的固化剂,通常是带羟基的各种高分子化合物,如聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇及其衍生物。32 含其他功能团的聚氨酯体系以上的聚氨酯粉末涂料体系在固化过程中挥发出的封闭剂对大气造成了严重的污染,并且易引起涂膜的外观变差。因此,人们开发出带有其他官能基的聚氨酯粉末涂料体系,现将含其他功能团的聚氨酯粉末涂料系列列于表4[9]。
这类聚氨酯树脂可以在很广的范围内选择原料,并根据用途进行分子设计,制造出综合性能优良的聚氨酯粉末涂料。33 含游离异氰酸基团体系德国一家股份有限公司[10]开发了一种可以采用含游离异氰酸基团的聚氨酯,制备静电喷塑用聚氨酯粉末涂料。固化机理是环氧基只有在固化所需要的高温时,才能受某些碱性物质催化而开环,随即与异氰酸基团直接反应生成二口恶唑烷酮环。由该体系所制得的涂层流平性好,外观平整光滑、耐高温、各项机械性能突出,户外耐候性好,其性能之优良是别的体系无法相比的。不过,该体系在制备与贮存过程中,应尽量避免与潮湿空气接触,最好采用密闭联动流水线进行生产。4 聚氨酯粉末涂料的制备41 聚氨酯树脂的制备方法无论是封闭多异氰酸酯还是聚氨酯树脂,均能采用传统的溶液聚合法。聚合后可采用减压蒸馏、薄膜蒸发器及喷雾干燥器回收溶剂。溶液聚合法制得的树脂,无论采用何种方式回收溶剂,都要耗用较大能量。因此也广泛采用非水分散体系进行加聚反应。在非水分散体系中,采用对聚氨酯树脂溶解能力差的溶剂作聚合介质,聚合时借助表面活性剂及强烈的机械搅拌使反应体系乳化。反应完成后,浆状的细分散粒子在室温下静置,很快就会沉降。反应产物经过滤、洗涤、低温烘烤便制得平均粒径为30 m的聚氨酯粉末,经过滤分离的溶剂可直接回收使用。上述两种方法均需使用有机溶剂,虽然溶剂能够回收使用,但在生产和贮存过程中,仍存在有机溶剂对环境的污染,并可能引起火灾。为此,人们致力于研究熔融聚合法,由于聚合物熔体的黏度比较高,除封闭多异氰酸酯这类低分子化合物外,许多支化的聚氨酯树脂均难以采用釜式法生产。于是许多国家开始研制螺旋反应器,例如西德Werner andP f l e i d e r塑料机械厂[11]生产的双螺杆反应器可以用于生产聚氨酯、聚酯、聚醚及有机硅等树脂。42 聚氨酯粉末涂料的制备方法聚氨酯粉末涂料制备方法与其他喷塑材料的制备方法相似,首先用聚氨酯树脂、交联剂、颜填料和助剂进行预混合,然后经挤出、粉碎、筛分,最后包装成产品[12]。预混合的均匀程度对产品质量有很大的影响。有许多混合设备可供选用,其中高速混合机因其混合效果好、效率高而被广泛应用。熔融挤出是制备聚氨酯粉末涂料的关键工序。经预混合的物料在挤出加工时,借助于外热和螺杆旋转时产生的剪切力,使树脂熔融并充分润湿分散颜填料。筛分的目的是除去不同规格的级分及杂质,对于单机批量生产,通常采用各种机械筛。5 聚氨酯粉末涂料涂膜影响因素51 挤出工艺条件对涂膜性能的影响皮丕辉等[13]根据纯聚酯粉末涂料的制备工艺和挤出机的工作特性,拟定三因素两水平正交实验确定挤出机的一区、二区温度和螺杆转速对涂膜抗冲击强度的影响因素及结果分析见表5与表6。
从表6可以看出,一区温度的极差最大,故对涂膜抗冲击强度的影响最大,而且在水平二效果最好,故可取为100 ℃。二区温度对涂膜抗冲击强度的影响较小,考虑到较高温度下树脂发生交联、氧化、降解以及固化解封,取为115 ℃。螺杆转速取为l 000r/min,涂膜的平均强度大。52 树脂、固化剂的官能团的物质的量之比对涂膜性能的影响艾亚菲[14]固定挤出机I区温度为100 ℃、Ⅱ区温度为1l5 ℃、螺杆转速为1 000 r/min,分别改变树脂与固化剂官能团的物质的量之比,并固定其他各组分的含量,得到了表7和图1的结果(固化条件为180 ℃、20 min,涂膜厚度为67～72 m)。
从图1可以看出,当n(O H ) / n(N C O )为07时,涂膜的抗冲击强度较理想,超过07后,随着物质的量之比的增加,涂膜的强度有下降的趋势,一直到08以后,强度变化才比较缓慢；在07以前,随着物质的量之比的增加,涂膜抗冲击强度逐渐增加。可以解释为：随着固化过程的进行,有一部分固化剂来不及与树脂发生反应便被交联的网络封闭住,无法与树脂发生交联反应,特别是当固化剂含量较多时,交联反应一开始就比较快,致使许多固化剂被网络包埋,最后总的结果是反应不完全,交联密度低；如果固化剂量少,反应虽然完全,但总的交联密度小,也得不到理想的涂膜强度。可见,在配方设计时,应使固化剂保持过量,树脂与固化剂中n(OH)/n(NCO)有一最佳范围,即达到充分交联,一般保持在07,效果较佳。53 催化剂含量对涂膜性能的影响催化剂对交联反应的速度影响较大,故也影响涂膜交联密度和涂膜强度。张风生等[15]在挤出机工作的最佳条件下,固定树脂与固化剂物质的量比为0714和其他组分含量,改变催化剂含量测得涂膜强度变化,如图2所示。
从图2可以看出,催化剂含量低于03％左右时,涂膜强度随催化剂含量增大而缓慢增加；催化剂质量分数在03%～11％时,涂膜强度随催化剂含量增大而增加明显；催化剂质量分数达到11％时,继续增大催化剂含量,对涂膜强度影响较小。54 其他因素涂膜性能的影响除以上几种影响因素外,还有很多其他影响因素,如固化条件,羟基聚酯、固化剂、助剂的选择等。6 结 论聚氨酯粉末涂料的生命力体现在产品的性能、经济性等优越性上,和其他粉末涂料相比具有更好的综合性能,它正在被人们所认识,所占的比例也逐步增加,特别是西欧,增长速度更加明显。所以抓紧研究开发这个新品种,使之取得更大的经济效益和社会效益。
