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纳米TiO2的分散及其复合内墙涂料的研制
潘生兵，鲍建泉，李亮，朱国锋，党爱民，顾亮亮，连善锵，杨九九
(浙江省舟山市金海湾船业有限公司，浙江舟山316291)
1 引言
目前，纳米复合涂料的开发和应用已成为众多科技工作者研究的热点。通过将纳米级TiO2 粒子加入到普通的水性建筑内墙涂料中制备纳米复合建筑内墙涂料可以赋予涂料优异的性能。本文首先将纳米TiO2在去离子水中进行预分散制成浆液，而后将其掺入到普通的水性建筑内墙涂料中，用共混法制备出含有TiO2 填充的复合建筑内墙涂料。最后对普通建筑内墙涂料及纳米复合建筑内墙涂料进行性能测试分析。
2 试验部分
2．1 试剂与仪器
主要试剂：纳米TiO2 (锐钛型，20～30 nm)，南京海泰纳米有限公司；SK一5040分散剂，北京首创纳米有限责任公司；TFE一5分散剂，江苏日出集团；731分散剂，美国哈罗们公司；羧甲基纤维素(工业级)，进口；聚乙二醇600(PEG600)(分析纯)，北京市海淀会友精细化工厂；六偏磷酸钠(分析纯)，天津化学试剂厂；硅烷偶联剂KH570(分析纯)，南京曙光化工厂；去离子水(自制)；氨水pH调节剂；TSP一01消泡剂、TL一615D改性苯丙乳液、TFC一1润湿分散剂、TM一2成膜助剂、KFO1杀菌剂、TvA一2025增稠剂，江苏日出集团；锐钛型钛白粉(325目)、超细滑石粉(1250目)、超细轻质碳酸钙(100目)，滁州格锐矿业公司。
主要仪器：JSM一6480扫描电镜，日本电子；GC一14C气相色谱仪， 日本岛津；AA370MC火焰原子吸收光谱仪，上海精密科学仪器有限公司；C84一Ⅲ反射率测定仪、WGG便携式镜向光泽计、JTX一1I建筑涂料耐洗刷仪，上海普申化工机械有限公司；JJl电动搅拌器，江苏金坛国胜仪器厂；涂一4黏度杯，天津市建筑仪器实验机公司；海尔冰箱。
2：．2 分散剂的选用对纳米TiO2：浆液稳定性的影响
在室温下分别以SK一5040分散剂、TFE一5分散剂、731分散剂、羧甲基纤维素、PEG600、六偏磷酸钠、去离子水做纳米TiO2的沉降试验，结果见表1。
从表1可以看出，无机离子分散剂的稳定性最差，使用小分子有机表面活性剂，分散稳定性不理想，而且价格最贵；使用高分子有机表面活性剂时，如731分散剂，也在不到1 d就完全沉淀，但有的如SK5040、PEG600就可以稳定4周或更长时间。利用离子型小分子分散剂形成双电层效应还很难保持分散体系的长期稳定性，分散效果要差于利用高分子链的空间位阻效应。而选用高分子表面活性剂可以在纳米粒子表面形成吸附而阻碍颗粒间的接触，聚合物有很长的链段，颗粒问不容易接触而产生团聚，所以其稳定时间更长。所以分散剂PEG600的分散效果较好，使得纳米TiO2浆液具有较好的贮存稳定性。
2．3 试剂的用量对纳米TiO2 浆液稳定性的影响
分散剂、偶联剂用量的不同对纳米TiO2 水悬乳液稳定性的影响见图1；纳米TiO2 用量的不同对纳米TiO2 水悬乳液稳定性的影响见图2；pH对纳米TiO2水悬乳液稳定性的影响见图3。
从图1～3可以看出，分散剂用量为0．2％左右时，沉淀层的体积最小，为1．3 mL；偶联剂用量为0．4％左右时，沉淀层的体积仅为0．85 mL；纳米TiO2 的用量不是越多越好，当用量为2．5％左右时，其在水悬乳液中的沉淀层达到最低，约为0．60 mL；水悬乳液的pH对纳米TiO2 的沉淀也有相当大的影响，当pH为85左右时，水悬乳液的沉淀层体积虽然是最小，但仍有1．80 mL。
2．4 纳米TiO22浆液的制备
将既定比例的纳米TiO2 、分散剂、硅烷偶联剂、去离子水和各种助剂按先后顺序进行预混合，搅拌均匀后，以2 600 fmin的转速高速分散。为了提高反应体系的活性需升温到80℃，恒温分散40 min，而后对制得的纳米浆液进行冷却，同时采用数控超声波清洗器进行超声波分散30 min，然后进行各项性能检测。
2．5 纳米TiO2 分散效果的表征
采用SEM扫描电镜对纳米TiO2 粉体、纳米TiO2在水中未完全分散和在水中充分分散进行对比表征，见图4。
在图4中，D图为分散前的纳米TiO2 粉体，其粉体粒径都在纳米级范围内，因粒子表面的活性及短羟基的不饱和性而使粒子之间呈现微团聚状态。E图是在加了分散剂而未加入偶联剂的纳米TiO2 粒子的分散状态，可见，没有偶联剂的作用时，纳米TiO2粒子不易分散，表现出局部的团聚状态。虽然分散剂的加入对纳米TiO2粒子的分散起到至关重要的作用，但粒子与粒子之间排布不均匀，部分区域紧密，部分区域稀疏，长时问放置会发生颗粒的二次团聚，不能稳定存贮。F图是加了分散剂和偶联剂后的纳米TiO2：粒子的分散状态，很显然，偶联剂的加入使得纳米TiO2 粒子很好地分散，并保持较好的稳定性，这是因为偶联剂分子与纳米TiO2表面的羟基反应，硅烷偶联剂在纳米TiO2 表面形成交联反应物，使得纳米TiO2粒子之间形成空间位阻效应，更好地抑制了粒子间的团聚。
2．6 涂料的制备
(1)在洁净的反应釜中加入80％配方量的水，在搅拌下加入部分pH调节剂、分散剂、润湿剂、消泡剂和杀菌剂，搅拌均匀。
(2)按配方量分别加入各种颜填料，中速搅拌，加入丙二醇、约配方量5％的水，搅拌均匀。
(3)高速分散后，进入砂磨机研磨至细度达到要求。
(4)调整浆料的pH至指标要求后，缓慢加入配方量的苯丙乳液，然后再加入剩余的分散剂、润湿剂、消泡剂，高速搅拌30 min；而后加入纳米TiO2 浆充分分散，搅拌约50 min。
(5)力日人流平剂、用2倍水稀释过的增稠剂，并用剩余的水调整黏度达到指标要求。
(6)经检验合格后，过滤，包装。
2．7 两种涂料的性能测试
涂料配制完并静置24 h后按GB 1727制备涂膜，对其常规性能和环保性能进行测试，结果见表2。
从表2可以看出，纳米复合内墙涂料的整体Jl生能优于普通内墙涂料。这是因为纳米YiO 表面吸附的改性剂在粒子和基料界面间形成一层膜，它能在TiO2 和有机基料间进行适度的应力转移，提高了涂膜的柔韧性和附着力，同时由于改性纳米TiO2 自身的特点和在涂料中良好的分散性，加入纳米TiO2 后的内墙涂料的光泽、流平性、耐水性、耐碱性均优于普通水性涂料，特别是涂料的耐擦洗性提高了近10倍。涂料的环保性能测试结果也优于国家标准，符合环保要求，且成本增加是很大。
8 涂层外貌电镜分析
采用SEM扫描电镜对普通内墙涂料和纳米复合内墙涂料的涂层形貌进行对比分析，见图5和图6
从图5和图6可以看出，普通水性内墙涂料的涂层表面凸凹不平，呈现出许多针孔状。这是因为颜填料的粒径较大，在涂膜干燥成膜时乳胶粒子和颜填料之间相互作用、堆积挤压，从而使得涂膜的表面形成很多的小孔和微缝。这极大地影响了涂料的耐水性、耐碱性、耐擦洗性等性能。而纳米复合内墙涂料涂层的表面光滑致密，这是因为TiO2 纳米粉体的粒径小，表面自由能很高网，通过预先制成浆料，再和普通水性涂料复合，经充分分散后，纳米粒子分布在颜填料和乳胶粒子之间。涂料干燥成膜时，纳米粉体的表面能高，能有效地改善乳胶粒子之间、乳胶粒子与颜填料颗粒之间的界面结合力，形成更多的物理交联，从而使得涂膜表
面光滑致密，极大地提高了涂料的耐水性、耐碱性、耐擦洗性等综合性能。
3 结语
(1)纳米TiO2 比表面积大，表面存在大量可键合的羟基，它的奇异性能与其具有庞大的比表面积有关，但其本身易团聚而使其性能难以充分发挥。纳米TiO2：的诸多性能能否得到充分发挥还取决于粉体在涂料中的分散程度。因此，纳米TiO2 粉体在使用中首先要通过表面处理来改变其表面的物理化学性能，改善纳米粉体的实用性，同时还必须均匀分散，打开其团聚体，发挥其特殊性能
(2)将纳米TiO2预先在水介质中均匀分散制成浆液，而后将其与普通的水性内墙涂料复合制成纳米复合涂料，该涂料在常规性能和环保性能的许多方面比普通内墙涂料均有大幅度地提高，符合环保要求，尤其是耐擦洗性提高得更为明显，且配方成本不是很大。
(3)纳米TiO2复合内墙涂料的贮存稳定性比传统的水性涂料稍差，有较为严重的分水性，可能的原因是纳米粒子表面极性较高，易与涂料中的某些分散介质聚集结团。
(4)对于综合性能较高的水性内墙涂料来说，如何选用合适的纳米材料和分散工艺来提高其性能也是人们应该重视的问题，纳米材料稳定分散于涂料中将为发展高性能、环保型、功能化的水性涂料提供一种新的尝试方法。
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