data-full-width-responsive="true"> 0 前 言海洋生物污损对被附着物的影响有3大类: ( 1)加速金属腐蚀; ( 2)降低海洋设施性能; ( 3)影响水产养殖业产量和质量。以船舶为例, 海洋生物在船底的附着,使船舶的燃料消耗增加40%, 航行代价高达77%, 为此全球每年要多花掉大约30亿美元。早期采用沥青、蜡状物、焦油等覆盖物, 砷和硫磺的混合物, 含铜及铅的涂覆物等防止海洋生物污损[ 1 ] 。19世纪中期铜氧化物、砷氧化物和汞氧化物成为最流行的防污剂[ 2] 。此后对防污涂料不断进行研究和改进, 但其防污有效期不长、不易固化等问题始终没有解决。20世纪50年代, Montermoso等提出了将三丁基锡( TBT)丙烯酸树脂用于防污涂料的设想[ 3] , 60 ~ 70年代先后有多项有机锡自抛光防污涂料专利问世。有机锡自抛光防污涂料具有杀毒性强、防污期效长(一般可达5 a以上)等优异性能, 全世界使用率高达70%, 带来了巨大的经济效益[ 4~ 6] 。但有机锡在海洋中的释放和沉积对海洋环境有不良影响, 如三丁基锡尤其是有机锡氧化物( TBTO) 对海洋生物的生长发育造成了负面影响[ 7, 8] , 使许多鱼类和海洋生物的免疫系统被破坏, 也直接危害人类健康。因此, 世界各国从上世纪90年代开始限制或禁止使用有机锡防污涂料, 国际海事组织( IMO )从2003年1月1日起对其实施禁用, 并在2008年完全禁止涂覆该类涂料的船只在海上航行[ 9 ] 。开发环境友好型海洋船舶防污涂料成为发展的主流。本文就相关研发情况进行了综述。1 发展现状1 1 无锡低毒自抛光防污涂料目前, 无锡低毒自抛光防污涂料主要包括有机铜、有机锌、有机硅和有机小分子4类。陈美玲等[ 10 ] 研制了一种以丙烯酸锌树脂为基料、以氧化亚铜和3种不同的有机物为防污助剂的船舶防污涂料, 检测了在不同有机防污助剂体系中铜离子的渗出率, 并对防污涂料进行了实海测试。目前, 含铜自抛光防污涂料是有机锡涂料的最好替代品。自抛光铜防污涂料在热带水域里防污期可达21个月, 而在较温和的环境里则有60 个月的防污效果[ 11] 。该研究主要是集中在如何有效测量和控制铜离子的释放率, 达到环保和防污的双重效果。此类涂料毒性虽小, 但仍然含有防污毒剂-- 铜离子, 同时铜离子也会在海洋中, 特别是在海港中大量积聚[ 12] , 破坏生态平衡。因此, 含铜防污涂料最终也将被禁用。1 2 生物防污涂料( 1)提取与合成类 某些植物中的有效成分具有防止海洋生物附着的特性, 如辣椒中含有的辣味成分( Cap sa icin)可以驱赶海洋生物在固体表面的附着。文献[ 13]以活性丙烯酸树脂为基料, 以不同粒度的石灰粉和氢氧化钙为助剂, 以辣椒碱为防污剂制得了防污涂料。生姜的乙醇冷提组分、乙醇热提组分、乙酸乙酯冷提组分和乙酸乙酯热提组分均具有较高的防污活性, 在海洋防污中有很大的应用和发展潜力[ 14] 。此外珊瑚、海绵等海生物本身就能通过新陈代谢而产生具有防污性能的物质, 可利用此类生物提取物来合成防污涂料。( 2)仿生类 通过研究海洋生物抗黏附的机理, 可以制造仿生防污材料。大型海洋动物的表皮表面存在微米级沟槽, 同时能分泌出黏液, 阻止海生物的附着,利用化学手段模拟这些表层结构, 取得了一定进展[ 15 ] 。利用各类提取物化学合成物或仿生合成物研制防污涂料是一种有效而环保的舰船防污方法, 但目前仍处于实验室阶段, 离大规模的工业化生产还有很大的距离, 主要是因为天然防污剂在制成涂料后的活性保持问题及高生产成本问题。因此, 寻找广谱的生物防污剂及降低提取成本是仿生防污涂料今后研究的方向。1 3 导电防污涂料导电防污涂料是一种不加防污剂而达到防污效果的防污涂料, 分为2种类型:一种是日本三菱重工开发的, 其以导电涂层为阳极, 以船底其
他与海水接触的部分为阴极, 当弱电流通过时, 产生次氯酸根离子, 其毒性能够杀死生物的幼虫或孢子, 防止海生物附着及生长, 起到防污作用。防污所需的次氯酸根量很小, 而且在水中极易分解, 不污染环境[ 16] 。我国现在已制备出海水电解型偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂[ 17] , 并且有以该树脂作为结合剂制备无公害导电性防污涂料的报道。另一种不通弱电流, 以主链上有共扼双键的电导率为1 0 10- 9 S /cm以上的高分子化合物掺杂后的导电高分子材料为有效成分, 配制防污涂料涂覆在裸不锈钢板上, 在日本鹤崎港水域已有1 a不附着海洋生物的实海挂板试验记录。我国从1992 年起开展了以导电高分子材料聚苯胺为主要防污剂的无毒防污涂料研究, 聚苯胺经质子酸掺杂后, 其电导率进入金属区, 达到1 0 10- 1 S /cm 以上, 在不通电情况下, 直接涂在裸碳钢板上, 取得了9个月基本无污损物附着的实海挂板效果[ 18] 。1 4 低表面能防污涂料低表面能防污涂料(又称污损物脱落型防污涂料)主要以有机硅或有机氟低表面能树脂为基料, 配以交联剂、低表面能添加剂及其他助剂组成。基于涂料表面的低表面特性, 海洋生物难以在上面附着, 即使附着也不牢固, 在外力作用下很容易脱落, 不存在毒性物质的释放, 能起到长期防污的作用。( 1)影响因素 固体表面能越低, 附着力越小, 固体与液体表面的接触角就越大。涂料的表面能只有在低于25 mN /m 时, 即涂料与液体的接触角大于98度时才具有防污效果[ 19, 20 ] 。一般认为, 表面能越低不黏性越高, 防污效果就应越好, 但深入研究后发现, 主要的影响因素有表面能、弹性模量和涂层厚度。这几个因素的共同作用影响着低表面能防污涂料的防污效果。( 2)涂料种类 根据基料的不同可将现在发展的低表面能防污涂料分为有机硅、有机氟、硅-氟树脂、其他树脂等几大类。（1）有机硅系列 目前有机硅系列包括硅氧烷树脂、有机硅橡胶及其改性物质等。以合成的有机硅改性丙烯酸树脂为主要成膜物质, 在颜填料不变的基础上添加纳米S iO2, 制备出低表面能微纳米结构的无毒海洋防污涂料, 当树脂用量为25%~ 30%时, 涂膜的附着力为1级, 涂膜与水的接触角为150度,涂膜表面为纳米-微米阶层状结构[ 21] 。H empel集团在2008年推出了船舶漆第三代硅树脂海生物不粘附涂料-- H empasil X3, 该涂料已经在长度25m 以下的游船上使用。（2）有机氟类 该类涂料包括高氟含量氟化聚氨酯防污涂料和低氟含量防污涂料。全氟化物具有最低的表面能, 其表面碳原子上的氟原子数量是影响表面能的重要因素。氟化物的单分子吸附层的表面能很低,而且非常稳定。如大连振邦氟涂料股份有限公司推出了一种低表面能氟碳防污涂料[ 22] 。有机氟低表面能涂料制备时对工艺过程要求过于苛刻, 使其应用场合受到限制。（3）硅-氟树脂类 该类涂料利用了有机硅和有机氟的低表面能特性, 以硅氧链为主链, 在侧链中引入一定浓度的CF3基团而得, 兼具了线型硅氧烷的高弹性、高流动性和氟碳基团的超低表面能。该基团由于具有极大的表面活性而严格取向表面, 具有更加优异的防污性能[ 23] 。利用PDMS与1H-1H -2H 全氟烯烃反应合成氟硅树脂, 加入交联剂制成了防污涂料[ 24] 。阿克苏诺贝尔的Intersleek 900 是一种全新的含氟聚合物不沾污专利涂料, 已在超过100艘船上获得了应用。这标志着其应用已经走向成熟, 并在全球范围内得到了使用者的广泛认可。采用自制的含氟硅环氧树脂制备低表面能防污涂层, 研究了低分子聚酰胺和四乙烯五胺分别作为固化剂时含氟硅环氧树脂体系的固化反应动力学和吸水率、附着力、硬度等涂膜性能, 结果表明: 与四乙烯五胺相比, 低分子聚酰胺作固化剂时具有较高的反应活性和更为优越的综合性能; 当树脂体系中含氟硅环氧树脂的质量分数为15%时, 涂膜对水的接触角达到108度,且吸水率、附着力和涂膜硬度的综合性能最佳[ 25] 。（4）其他树脂类 其防污原理是利用低表面能的小分子材料在向环境流失的过程中, 带走早期附着在漆膜表面的污损生物[ 26] 。1 5 其他类型的防污涂料这类涂料主要是改变涂料表面的物理化学性质,营造不利于海生物生存的强酸或强碱性环境, 如表面显碱性的可溶性硅酸盐防污涂料; 具有微相分离结构的防污涂料; 以及采用纳米微胶囊技术[ 27] , 用可溶性树脂将纳米防污剂或颜填料包裹形成微胶粒, 分散于涂料体系中形成的纳米复合防污涂料等。2 发展趋势目前, 无毒自抛光防污涂料、低表面能防污涂料和含生物活性物质的防污涂料越来越受到人们的青睐,而低表面能防污涂料将是未来发展的重点。这种依赖涂层表面的物理特性防污的完全无毒的防污涂料将为实现无污染的海洋战略做出重大贡献。另外, 仿生的趋势也越来越引起重视, 如仿照荷叶表面的微突结构制备的具有荷叶效应的防污涂料的应用[ 28, 29] , 已成为防污涂料的研究热点。
