data-full-width-responsive="true"> 环保型磷酸盐防锈颜料的研究进展房 伟 邹玉琴 陈 燕 马少妹 袁爱群（广西民族大学化学与生态工程学院，南宁 530006）全球性的环境保护和职业安全使得磷酸盐从众多颜料中脱颖而出，成为红丹、锌铬黄等传统颜料的有效替代品。与其
他防锈颜料相比，磷酸盐具有以下优点：毒性低，LD50（老鼠）＜ 20 g/kg，属于实际无毒级产品；与各种树脂相容性较好，用于带锈底漆效果尤为明显；高温下生成更加稳定而不挥发的焦磷酸盐，在涂装钢材的切割、焊接时也不会产生对人体有害的气体，不引起环境污染，已被列入各国安全规范中。尽管如此，磷酸盐从被认识到工业化应用还是经历了一个漫长的过程，随着涂料水性化、长效重防腐蚀、高固体分化的环保进展，涂层要求底面合一、装饰化，又对磷酸盐的性能提出了更高的要求，从正磷酸盐到缩合磷酸盐，再到多阳离子、多阴离子复合磷酸盐，磷酸盐已经从早期的第一代品种逐渐过渡到第二代活性磷酸盐。1 无毒磷酸盐防锈颜料的种类目前较为成熟的磷酸盐防锈颜料产品，主要有正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐以及组合型磷酸盐4 类。一般将正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐颜料称为第一代磷酸盐颜料，而把在这些磷酸盐基础上进行改性而得到的产品称为第二代磷酸盐颜料。（1）正磷酸盐以磷酸锌为代表的正磷酸盐，以其突出的环保性和优良的耐腐蚀性，占据了霸主地位。为了解决磷酸锌产品粒度偏大、比表面积小、反应活性点少、分散性不佳而导致早期防锈性能不显著的弊病，对其进行了微细化、改性处理，制得超细、改性磷酸锌产品。比如德国Heubach 公司推出的ZP-10 及系列改性磷酸盐Heucophos防锈颜料，平均粒径＜ 2 m，在水性体系中的应用性能尤为突出。美国Mineral 颜料公司推出的经钼酸盐改性的球形微细化磷酸锌J-0806，其防锈性能优于铬酸锌，接近铬酸锶［1］。（2）聚磷酸盐三聚磷酸铝是聚磷酸盐防锈颜料的典型代表，聚合磷酸根及其水解制得的各级磷酸根离子对铁离子都具有很强的螯合能力，因此从理论上说其防锈能力比正磷酸盐强。然而，实际应用时发现其早期防锈性能不突出，不具备高的使用性价比。于是，采用低成本的矿物或化合物对其进行改性，以降低其生产成本；或者加入高成本的其
它功能化合物，以增加其功能，制得高性能的三聚磷酸铝产品。比如德国Heubach 公司在20 世纪90 年代就推出了采用钙改性及钙、锌改性的三聚磷酸铝产品CAPP 和ZAPP；现在国内已商品化的改性三聚磷酸铝有APW-1、APW-2、APW-99等品种。（3）亚磷酸盐亚磷酸盐是一类经济、优良、无毒的还原性防锈颜料，能促进极反转，抑制局部阴极反应。它不仅具有其它无机颜料的耐腐蚀、耐高温、防锈性能，而且无公害、易制备，其配制的涂料附着力、耐候性、抗气泡性更佳，同时亦不会降低涂层的稳定性能。20 世纪90 年代，美国、日本等国就开始了亚磷酸钙防锈颜料的研究。近年来，国内亚磷酸锌、亚磷酸钙等的合成、应用及防锈机理的研究也逐渐展开，可用作防锈颜料的亚磷酸盐还有Ba、Sr、Mg、Mn、Ni、Cd、As 或Ag 等的亚磷酸盐，它们可以是单一组成，也可以是几种金属盐的混合物［2］。（4）组合型防锈颜料组合型颜料主要是借助颜料与颜料、颜料与基料间的协同作用，达到提高颜料性能的目的，主要包括化学组合、物理组合，前者还分为阳离子组合型、阴离子组合型、阴阳离子组合型。聚磷酸铝锌、聚磷酸锌钙等是化学组合型磷酸盐防锈颜料的典型代表。一方面该类化合物具有磷酸盐的防腐蚀机制；另一方面，添加含铝、钼等元素的活性组分，可增强钢铁表面的耐极化性，减小钝化所需的临界电流密度，增加钝化膜的稳定性，特别在氯化物的存在下，底材的抗腐蚀性可得到明显改善。物理组合比较典型的颜料配方有：三聚磷酸铝- 磷酸锌- 铁红、三聚磷酸铝- 磷酸锌- 氧化锌等。2 磷酸盐在各种涂料体系中的应用评价磷酸盐的性能主要通过考察其在涂料中的功效来评价。早期通过涂层浸泡或盐雾实验，后来通过颜料提取液或涂层的电化学性质来评价。尽管涂料的树脂体系不同，评价方法不同，有时得到不同的结论，但是从大部分文献报道看，磷酸盐在一些树脂体系中的使用效果的确显著。张启昆等人考察了亚磷酸锌［3］在醇酸防锈漆中的防锈性能，认为达到ZBG51006-87C53-31红丹醇酸防锈漆的标准。张欣苑等人［4］对亚磷酸钙在醇酸树脂涂层中的水化情况及水化产物进行了分析，提出了含亚磷酸钙醇酸涂层可能的防锈机理：当水进入涂层中时，涂层中的亚磷酸钙发生水化，与醇酸树脂相互结合，减小了涂膜的孔隙，提高了涂层的屏蔽保护作用。在水化过程中，亚磷酸钙还参与了金属表面的氧化还原反应，反应产物Ca3（PO4）2 覆盖在阴极表面，可抑制阴极反应的进行。董水金等人［5］，通过极化曲线和电极电位自然时效变化的测定和分析，进一步证实了亚磷酸钙在醇酸清漆中之所以能产生明显的防锈性能，是因为亚磷酸钙在醇酸涂层中作为一种阴极型缓蚀剂而起缓蚀作用所致。V I Pokhmurskyi 等人［6-8］，对比了在模拟酸雨的环境中，含改性磷酸锌、钙交换离子的颜料与各颜料单独使用时，对镀锌钢材腐蚀抑制性能的差异。实验表明：磷酸锌薄膜附着在金属表面，阻止阴、阳极反应，与钙交换离子的颜料具有协同作用。研究了这种组合型防锈颜料与游离铬酸盐传统防锈颜料制备的环氧涂料，分别涂覆于低碳钢表面，在模拟酸雨条件下的阻抗特性差异，从而证实了这种组合型防锈颜料具有与传统铬酸盐防锈颜料相当的防腐蚀性能，有望在某些领域逐渐替代有毒的传统铬酸盐防锈颜料［9］。M A Hernndez 等人［10］研究了德国Heubach 公司的磷酸铝锌在水性改性环氧树脂、聚丙烯酸树脂中的防锈行为。其表面分析、附着实验和扫描声耦合显微镜结果表明：磷酸铝锌具有pH 缓冲特性，在阴极区发生沉积作用，形成的致密保护膜可以减缓涂层前期剥离的进程，明显提高涂层的附着力和阴极剥离阻力。此外，磷酸盐颜料在酚醛、乙烯类防锈漆、苯丙乳液等涂料体系中也具备优异的防锈性能。宁红等人［11］曾以10%~15% 的钼化合物与三聚磷酸盐配用，制得一种结构复杂的钼型三聚磷酸铝配合物，所配制的酚醛防锈漆耐盐水性能优异，可在一定程度上替代红丹、铬黄等有毒铅、铬系列颜料。胡爱琼等人［12］采用铁红- 磷酸锌- 填料体系，制得一种性能优良的以苯丙乳液为基料的水性防锈涂料。其中铁红为物理防锈颜料，可以提高漆膜的致密度；磷酸锌具有较好的稳定性、耐水性和防腐蚀性，能与铁离子形成络合物，起到带锈防锈的作用；填料可降低成本，并提高涂膜的致密性。与红丹油性防锈漆、铁红双组分环氧底漆等系列油性防锈涂料性能的比较试验证明：该水性防锈涂料除某些性能逊色于双组分环氧漆外，各项性能指标均与油性防锈涂料相当甚至更为优异。邓继勇［13］、苏娇莲等人［14］以亚磷酸钙作为防锈颜料，磷酸盐为辅助防锈颜料研制成不同的水性防锈涂料，各防锈体系均具有无毒、附着力强、柔韧性好、遮盖力强、耐盐水性好等优点。3 磷酸盐防锈颜料研究展望在众多的磷酸盐品种中，最早应用于工业实际的是正磷酸盐。从1959 年英国Harrison 研制出磷酸锌开始，到了20 世纪80 年代，磷酸锌颜料已经在各种树脂中获得推广应用，特别是在带锈涂料中显示出其他颜料所没有的卓越功效。即使是1970 年日本神户大学小林正光研制出的三聚磷酸铝在20 世纪90 年代得到重视和推广后，磷酸锌在防腐蚀涂料中的地位仍未有所动摇，其使用范围日益扩大。然而，有调查显示，由于1995 年起美国禁止红丹在防腐涂料中应用，加上铅作为战略资源的用途，近年来红丹的生产和使用量大幅度下降，而锌铬黄则在1999 年又呈现上升趋势，目前销售量仍以5% 的速度增长。M A Abd El-Ghaffar等人［15］的实验也证实：在大多数情况下，无论第一代还是第二代磷酸锌均由于离子的局限性，而与铬酸锌的耐腐蚀性能有一定差距。因此，研究开发高品质的新型无毒活性磷酸盐颜料，寻找全面取代红丹、锌铬黄的有效替代品的工作仍然任重而道远。纵观目前科学研究与工业应用发展现状，结合Leidheiser［16］提出的优异防锈颜料应具备的六大特征，未来提高无毒活性磷酸盐防锈颜料性能及扩大其应用领域的基本途径包括以下几个方面：第一，通过化学改性，增加阴离子或阳离子，或同时增加阴离子和阳离子。铬系颜料之所以具有优异的防腐蚀性，是因为颜料与水分接触，形成的铬酸根离子同时具有金属氧化性能（形成氧化保护层，如Fe2O3）和沉积性能（形成铬酸盐保护层，如Cr2O3），形成的氧化膜层使金属表面钝化，阻止腐蚀的进一步扩展。而传统磷酸盐防锈颜料仅由于磷酸根离子的存在而起到沉积作用。因而，如果在磷酸盐颜料中添加具有氧化性的阴离子，则有可能出现与铬酸根离子类似的机理，也就有可能获得与铬系颜料耐腐蚀性相当的复合阴离子磷酸盐［17］。第二，与其它颜料进行组合，形成防锈颜料体系。探索磷酸盐防锈颜料与其他颜料、基料复配的组合型防锈颜料体系，实现动态与非动态的有机结合，发挥颜料与颜料、颜料与基料间的相互增效作用，是优化第二代无毒活性磷酸盐防锈颜料性能，逐步替代传统有毒防锈颜料的突破点。不同颜料功效各异，用适量的体质颜料取代防锈颜料，或者用适量的不同防锈颜料混合，不仅可降低成本，而且往往可起到功能互补的作用。因此，有必要探索磷酸盐、钼酸盐、聚磷酸盐以及亚磷酸盐等颜料间或与填料间的协同作用，与其它颜料共同组成防锈颜料体系［18］。第三，新结构、多相磷酸盐的开发。物质的性质取决于其结构，具有多金属多酸根的复合磷酸盐可能具备组合颜料所不具备的性能。另外开发多相磷酸盐颜料，同时考察颜料与不同树脂的相容性，有目的地改善颜料的某些性能，将是近期乃至今后十年的研究热点。
