新型船舶防污涂料的研究及其发展动向

data-full-width-responsive="true"> 新型船舶防污涂料的研究及其发展动向石敏球，林乔，张欣，黎军，郭曾莉(武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081)船舶从史前刳木为舟起，经历了独木舟和木板船的时代。从1879 年世界第一艘钢船问世后，又开始了以钢船为主的时代。随着经济的全球化，大大促进了船舶的制造与发展，现已建成多型海洋运输船舶、海洋及油开发船舶、军用船舶等。同时，船舶的发展也加大了船舶防污涂料的发展。作为保护和装饰船舶的防污涂料是一种具有特种功能的漆材料，如耐腐蚀，易于维护，外观美观，防滑及对海洋生物侵害船体的防止等[1]。由于海洋生物的多样性和复杂性使得防除海洋生物污损成为世界性的难题和研究热点。船舶防污涂料在研制过程中主要考虑的因素就是海洋生物对船舶的危害。海洋生物总计数千种，对船舶表面影响较大有是藤壳，牡蛎，水螅，石灰石等，其主要危害是：船舶表面粗糙度增大、船体质量增加、破坏漆膜、腐蚀船表面，从而导致阻力增大、航速变慢、操作性能下降、能损耗加大、船寿命缩短等问题。具报道，Bohlander 在对护卫船做全面功率试验时发现由于生物的附着可导致船航行受的阻力增加8 %～18 %[2]。所以要求船舶防污涂料必须满足防生物附着，减阻，时间效应等作用[3]。于是有了含有有机砷、有机铅和有机锡的化合物防污剂，该防污剂以其防止海生物成长、杀菌等功能而被广泛使用[4]。后期却发现有机砷等防污涂料对人和海洋生物带来了极大的毒害。发表在《美国国家科学院院刊》上的文章指出防污涂料用TPT 污染长江而导致中华鲟畸形。于2008 年，国际海洋组织(IMO)所属的海洋环境保护委员会(MEPC)对含有机锡防污涂料全面禁止使用。现今要求船舶涂料不仅要保护性能好，还要符合环境标准。于是出现了一种新型船舶防污涂料高效环保型防污涂料。1 新型船舶防污涂料简介11 无锡自抛光船舶防污涂料市场上的自抛光防污涂料有两类：含锡型和无锡型。自抛光含锡涂料已被禁用，所以目前广泛应用的是无锡自抛光防污涂料。无锡自抛光防污涂料是以铜为主，加入辅助剂，如异噻唑啉铜、氧化吡啶硫醇与锌、铜络化合物等杂环类化合物组成的一种低释放率的防污涂料。但铜的大量累积对海藻有危害且辅助剂对海洋生物的危害几乎等同于有机锡[5, 6]。进而推出了第二代新型无锡自抛光防污涂料。基于新型聚合物主要是硅烷化丙烯酸聚合物和丙烯酸金属聚合物[7]，其机理都是水解和离子交换。聚合物本身是通过一个脂键而被束缚在功能基团上，表现疏水性，所以当聚合物侵入海水后，脂键断裂，留下羟酸盐从而提高了聚合物的亲水性，这是一个从不溶到可溶的过程，该机理见图1。新型无锡自抛光防污涂料可使船体表面光滑，又能稳定地控制涂膜中防污剂的释放速度[8]，并且增强了漆膜的机械强度。如果在该涂料中加入适量的高效生物活性化合物，防污损效能将更高，更为重要的是这种新型无锡自抛光防污涂料低毒环保，其中International Coatings公司的Intersmooth Ecoloflex SPC涂料，Jutun公司的SeaQuantum系列涂料，Hempel公司的Globic SPECO系列涂料，Chugoku船舶漆有限公司的Sea Grandprix 1000涂料等就是典型的无锡自抛光无毒防污涂料[9]。12 低表面能船舶防污涂料低表面能防污涂料，是利用涂料的低表面能，不粘性，使海洋污损生物不易在表面附着，即使附着也不牢固；污损生物在水流，船壳振动及自重等外力作用下由船壳表面脱落，以达到防污目的[10]。低表面能船舶防污涂料主要有有机硅化合物类、有机氟化合物类和硅-氟树脂及其他类低表面能防污涂料。有机硅树脂具有优异的热氧化稳定性、极低的表面能、较强的耐磨性。当生物附着时，在水流与外力的作用下使黏附易于清除，而且有机硅树脂对船舶还起到防锈的作用，是良好的金属保护材料。但有机硅的抗黏附力并没有有机氟强[11]。在交联密度较高的涂料中，含氟端基被固定，使黏附分子无法渗入，而且由于其低表面能，涂料表面与附着物界面不稳定，形成了一层鲜明的易于脱落的界面[12]。从而可知，有机硅类有较好的防污效果，有机氟类有较低的表面能。为了达到高效、低价又环保的特性，研究者研制出了一种新型低表面能防污涂料氟代聚硅氧烷为基料的涂料，即具有线型聚硅氧烷的高弹性及高流动性，又具有氟碳基团的超低表面能特性，其结构见图2[13]。为了进一步增强船舶防污活性，李善等人[14]将呋喃改性硅丙树脂，纳米二氧化钛(nano-Tio2)和硅油混合，制成具有杀菌性与低表面能的环保防污漆涂料，其性能可通过各成分对接触角的影响来表现，见图3。13 含生物活性物质的船舶防污涂料生物防污技术利用的是仿生学原理，即海洋生物，如海豚、海蟹、珊瑚、海绵等自身分泌的一种附着生物有趋避或抑制作用的特殊化学物质，或特殊的表面形态来避免生物附着[15]。主要是通过提取海洋中的天然活性物质作为防污剂和模拟大型海洋动物的表皮结构来实现防污。所用的天然防污剂是大叶藻类防污剂、酰化丹叶大黄素贻贝防污剂、辣根防污剂、海绵脂肪酸防污剂、含有分解蛋白酶的防污剂等。这种船舶防污剂的优点是防污剂是来自生物提取物，可以自然分解，无污染无害，来源广泛。美国能源部罗卡温实验室的专家利用谷物、螃蟹壳、龙虾或小虾壳为原料制成了一种生物涂料。这种新型涂料对防止金属生锈具有很好的效果。在适当的温度条件下，涂料成分改变了分子结构，变得坚固光滑，能紧密附着于铝和其它金属的表面。该涂料保护金属免受盐水侵蚀的时间是其他涂料的两倍，甚至在苛刻的地热环境中使用，也能起到很好的保护作用。因此，其被受各国关注，但未在工业及大规模应用[16]。14 电解船舶防污涂料电解化学防污涂料[17]是利用导电涂膜电解海水产生次氯酸钠，以达到船壳表面防止海洋生物附着的目的。张占平和齐育红以超细电气石粉末与碳纳米管为原料，表层包有二氧化硅，制出了电气石自极化导电电解防污剂。在海水中电气石自发极化在涂层表面形成电场，使海水电解产生次氯酸离子，形成厚约10 m的离子膜，从而阻止海洋生物在船体和结构物上附着生长。对于船舶防污来说，它具有良好的防腐和防污功能且不污染环境。电解船舶防污涂料的其中一条主要途径是水性防污。水性防污涂料不仅能节省大量的石油资源而且大幅度降低有机挥发物(VOC)的排放量，减少了污染[18]。而且具有巨大的社会效益和经济效益。除了以上四种被广泛使用的新型船舶防污涂料外，还有一些备受关注的其他涂料，如以可溶性硅酸盐为主的硅酸盐防污涂料；具有防腐、耐磨、防锈等功能的纳米技术防污涂料，表面植绒防污涂料等。2 新型船舶防污涂料国内外的发展21 新型船舶防污涂料在国内的发展目前，最大的商船制造商在日本和韩国，其份额占了全球市场的37 %，而正在努力扩大造船能力的中国占全球市场份额的11 %，这也近接影响了中国船舶防污涂料的发展。就中国的船舶防污涂料专利来看，从传统防污涂料到新型无毒防污涂料的专利共有133条，国外公司或个人申请的中国专利有77条[19]。中国申请关于防污涂料的中国专利有CN86104213、CN200410018656、CN01216706、CN9711597等。在国外申请的中国专利有CN85105431( 荷兰) 、CN98812901( 美国) 、CN99808999(法国)、CN86101422(法国)等。外国申请关于防污涂料的中国专利有CN94103611 、CN96196847 、CN99105298、CN99814816等。从而可以看出，我国防污涂料在日益增长，逐渐走向世界。相应的我国国标也在逐渐的完善。从早期对船舶涂料的制定，如《GB5369-1985 船用饮水舱涂料通用技术条件》标准、《GB6745-1986船壳漆通用技术条件》标准、《GB5369-2008船用饮水舱涂料通用技术》等，到2010年对相关船舶涂料国标的修订，及其国标标准的进一步要求，如《GB/T6822-2007船体防污防锈体系》在防污漆技术指标中增加了防污剂、不挥发、颜色、闪点、适用期、毒性、抛光率等内容。中国涂料行业正在并购与扩张中增长，美国华兹卜公司以巨额并购中国涂料第一品牌华润对中国涂料行业来说是一个很大的冲击。中国的航运企业已经有10多艘大型船舶使用了其先进产品Intersleek 系列。这见证了中国船舶防污涂料在世界中发展的机遇与挑战。中国船舶涂料可走可持续发展方向，其研究重点是高性能及环保型涂料的使用[20]。中国只有不断加快开发新产品，开拓新市场才能位居世界前列。22 新型船舶防污涂料在国外的发展随着世界海洋工业的迅速发展和环境保护法的跟进，船用涂料行业已经在法律和条约的制约之下逐步向环保型涂料转型。在达到防污的效果之下将燃料成本降低了36 %～10 %，而且不污染环境或低污染。其中走在前沿的国际涂料公司的Intersleek 系列涂料，仅韩国地区就已运用到包括LNG 船在内的50 多艘新船；Jokwang Jotun 公司的SeaQuantum Plus S 涂料也应用于6O 余艘船，包括1 艘STX 建造的1 2400TEU 集装箱船；KCC 公司则近日新推出新一代LoFrick A/F 系列无污染涂料；Chugoku Samwha Paints 公司也正在研发BiocleanEco 涂料。全球著名的出版及媒体集团，美国福布斯集团(Forbes Inc)根据全球涂料及相关生产企业的粉末涂料、汽车漆、船舶漆、印刷涂料、油漆、粘合剂、密封剂及相关制品的年销售额作为 Forbes Inc的排名依据，2009 年全球排名前十的涂料行业有：AKZONOBEL 阿克苏诺贝尔、PPG IndustriesPPG工业、Sherwin-Williams 宣威威廉姆斯海洋保护、DUPONT杜邦、BASF 巴斯夫、VALSPAR 威士伯、VALSPAR 威士伯、Diamond Paints 钻石、RPM Inc RPM 国际、SACAL 三彩国际、Nippon Paints 日本涂料。3 结论(1)国际海洋组织(IMO)禁用了对人体和海洋生物有害的有机砷化合物、有机铅化合物和有机锡化合物的防污剂。(2)新型船舶防污涂料有无锡自抛光船舶防污涂料、低表面能船舶防污涂料、含生物活性物质的船舶防污涂料、电解船舶防污涂料、硅酸盐船舶防污涂料、纳米技术船舶防污涂料等。这些船舶防污涂料防污效果好、无毒、防污时间长、成本低、防滑、使船阻力小、维修频率小、成本低等，性比差大。(3)在国外，新型船舶防污涂料已逐步进入了环保时代；在国内，新型船舶防污涂料随着国内造船业的发展而发展；国内外正加大力度开发环境友好型防污涂料。(4)新型船舶防污涂料有广阔的国际市场及开发潜力大。