data-full-width-responsive="true"> 新型可溶性聚芳醚腈酮的合成及其在绝缘漆领域的应用王明晶,刘 程,阎庆玲,董黎明,蹇锡高(大连理工大学高分子材料系,辽宁省高性能树脂工程技术研究中心,辽宁大连116012)1 引 言聚芳醚酮是一类具有优异耐热性、耐疲劳性、耐辐射性、化学稳定性、阻燃性和尺寸稳定性等性能的特种工程塑料,被广泛应用于电子电气、航空航天和汽车工业等领域[1 ,2 ] 。然而大多数聚芳醚酮品种,由于分子链的刚性、结晶性等原因,造成分子链的紧密堆砌,导致其溶解性较差,只能采用加热成型的方法,加工方式单一,限制了
它们的应用[ 3 ] 。研究表明,将扭曲非共平面的杂萘联苯结构引入到聚合物主链中可以改善聚合物的溶解性,同时赋予聚合物优异的耐热性[4～6 ] 。本课题组已经成功开发了既耐高温( Tg = 263 ℃) 又可溶解的含杂萘联苯结构聚芳醚酮高性能树脂[7～9 ] 。聚芳醚腈( PAEN) 是一类含有氰基侧基的高性能工程塑料[10 ,11 ] 。由于强极性氰基侧基( CN) 的引入,一方面增加了分子链间的偶极2偶极作用,有利于在获得较高的耐热性能和机械强度的同时,增强树脂基体的附着力;另一方面,氰基作为一个潜在的交联点可以形成具有更高耐热性能的网络结构[ 12 ,13 ] 。在原有工作的基础上,将杂萘联苯结构和氰侧基引入到聚芳醚酮主链中制备可溶性聚芳醚腈酮新品种,该类树脂可望同时具有聚芳醚腈和聚芳醚酮的优点。因此以4 种含杂萘联苯结构的类双酚单体与2 ,6-二氯苯腈、4 ,4- 二氟酮为原料,成功地合成了一系列新型既耐高温又可溶解的含杂萘联苯结构聚芳醚腈酮,同时对所得聚合物的热性能和溶解性能进行了研究,并进行了该类聚芳醚腈酮在绝缘漆方面的应用研究。2 1 试剂与仪器
2 3 新型聚芳醚腈酮的合成在配有机械搅拌器、温度计、回流分水器及氮气入口的反应器中, 加入类双酚单体12 、DCBN6 、DFK6mmol 、无水碳酸钾16 8mol 和环丁砜8ml ,以甲苯为带水剂。在氮气保护下,共沸脱水完全,蒸出甲苯,温度升高到180～200 ℃,反应5～10h ,体系粘度明显增大。反应结束后,趁热将聚合物溶液倒入热水中,得到白色纤维状聚合物,过滤、烘干。聚合物用氯仿溶解,乙醇沉降,反复2～3 次,得到白色絮状杂萘联苯结构聚芳醚腈酮(PPEN K) ,聚合反应式如下:
2 4 绝缘漆的制备将聚合物PPEN K溶解于由NMP 等不同沸点溶剂配制而成的混合溶剂中,溶液中聚合物的固含量质量比为15 % ,添加有机硅偶联剂、流平剂等助剂,用刷涂方法制成漆膜,然后将绝缘漆膜进行固化,固化工艺为:在120 ℃的烘箱中放置30min ; 然后依次升温至150 、180 和220～230 ℃,均放置30min ; 最后再升温280～290 ℃,放置10min 。具体制备方法参照国家标准《GB/ T1727-79 漆膜一般制备法》及《GB/ T1736-89绝缘漆膜制备法》。3 结果与讨论3 1 聚合物的合成采用高温溶液聚合体系,以4 种含杂萘联苯结构类双酚单体分别与DCBN、DFK 反应,合成了4 种带有不同取代侧基的聚芳醚腈酮类聚合物,聚合物性能列于表1 中。由表1 可见,新型类双酚单体虽为不对称结构,但均具有较高的反应活性(特性粘度为0 83～1 17dL/ g 者为高分子量聚合物) 。其中,苯基取代PPEN K( Pc) 的特性粘度最高,而氯取代PPEN K( Pd)的特性粘度相对较低,可能是因苯基的引入,增加了羟基和亚胺基的电子云密度,从而增加了单体的反应活性;而氯原子则在一定程度上惰化了苯环,降低反应活性。表1 聚芳醚腈酮的性能
a :在25 ℃,0 5dL/ g 以上的标准氯原子;b : Tg 被DSC 在20 ℃/ min 热处理下记录;c :10 %热失重Td 被TGA 在20 ℃/ min 热处理下记录。3 2 聚合物的结构对合成的新型杂萘联苯结构聚芳醚腈酮进行了红外和核磁分析。从图1 的聚芳醚腈酮的FT2IR 谱图中,可以明显看到聚合物在2230cm- 1 左右处均出现氰基特征吸收峰,在1650cm- 1 左右处均出现杂萘联苯结构内酰胺基团特征吸收峰,据此可以确定单体发生了聚合反应生成相应的聚芳醚腈酮。
图1 杂萘联苯结构聚芳醚腈酮的红外谱图3 3 聚合物的热性能分别以差热扫描量热仪(DSC) 和热失重分析仪( TGA) 对聚合物的热性能进行测试,结果列于表1 。由表1 可知,聚合物均具有较高的玻璃化转变温度( Tg为255～277 ℃) 。氯原子取代者( Pd) 与无取代者( Pa)近似相等,甲基取代者( Pb) 次之,而含有苯基侧基的聚合物( Pc) 玻璃化转变温度最低。分析原因可能是由于较大体积的苯侧基的引入增大了分子之间的间距,破坏了分子之间的偶极作用,导致玻璃化转变温度的降低;而甲基的引入也一定程度上破坏了偶极作用;氯原子的体积较小对玻璃化转变温度影响较小。由表1 同时可以看出,由于甲基是易降解基团,10 %热失重温度最低为498 ℃;邻苯基取代、无取代以及邻氯取代均不含有容易降解的脂肪族侧基,因此热稳定性相对较高,热失重温度分别为501 、510 和530 ℃。上述测试结果表明新型聚芳醚腈均具有良好的耐热性和热稳定性。3 4 聚合物的溶解性能通过X 射线衍射测试表明聚合物均具有无定型结构,这是因为在聚合物主链中引入非对称性的杂萘联苯结构,破坏了聚合物大分子链结构对称性;同时,体积较大的杂萘联苯结构具有扭曲非共平面的立体构象,降低了分子链间作用力和结晶度。对聚合物进行的溶解性能测试也证明了上述结论,如表2 可知,所合成的聚芳醚腈酮可在室温下溶解于氯仿、N-甲基-2-吡咯烷酮和N ,N-二甲基乙酰胺,加热条件下溶解于二甲基亚砜和环丁砜等极性非质子溶剂中。将聚芳醚腈酮溶解于NMP 配制成聚合物溶液,通过浇铸成膜的方法可制成透明的韧性薄膜,表明该类聚合物具有良好加工和应用前景。
3 5 聚合物的电性能和绝缘漆性能将合成的聚芳醚腈酮用于试制绝缘漆,对绝缘漆的机械性能进行测试,结果列于表3 中。由表3 可知,聚合物的附着力等级为1 级,柔韧性测试为1mm ,耐冲击性测试为50cm ,铅笔硬度为6H。另外,还考察了聚合物薄膜的电性能,如表1 所示,在室温下,薄膜的表面电阻率和体积电阻率分别达到1015 和1016 cm数量级,是良好的绝缘材料。表3 聚芳醚腈酮的绝缘漆性能和电性能
4 结 论成功地合成了4 种含有杂萘联苯结构的聚芳醚腈酮树脂,该类树脂具有优异的耐热性和热稳定性,同时具有良好的溶解性能,进而达到了改善聚合物加工性能的目的。该类材料同时具有优异的电绝缘性能,用该材料所制备的绝缘漆具有机械性能高,柔韧性和附着力好等优点,是一类具有广泛应用前景的高性能树脂。
