data-full-width-responsive="true"> 广义的抗菌剂,是具有灭菌、杀菌、除菌、防菌、防霉及消毒等抑制微生物的相关作用,能够在一定时间内,使某些微生物的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。和有机抗菌剂相比,无机抗菌剂具有抗热、持久、广谱抗菌、无耐药性、安全、无二次污染等优点,越来越受到关注。其中,含抗菌性金属银、铜、锌等无机物的无机抗菌剂的开发和应用,渐趋成熟。沸石因内部结构中含空洞和管道,且电性不平衡,具独特的吸附和选择离子交换的性质。以沸石为载体,通过离子交换引入上述金属离子制取的沸石抗菌剂,是其中的重要类型之一;将其掺入涂料中制成杀菌涂料,则是该类杀菌剂的应用之一。国内外制取无机抗菌剂的沸石,皆为合成沸石。笔者首次采用天然红辉沸石,分别制取了银、铜、锌等无机抗菌剂,并引入涂料中,能防腐、防霉,对引起常见疾病的微生物亦有有效的杀灭作用。为保证抗菌剂性能的测试不受不明因素干扰,从乳液合成到乳胶漆调制都由笔者完成。1 红辉沸石改型无机抗菌剂研制111 红辉沸石的矿物学性质 红辉沸石矿物为板状和板柱状,属单斜晶系,{001}单形最发育,常见清晰的阶梯状生长层,集合体呈束状、放射状或晶簇状,单晶和集合体皆呈白色、雪白色,晶簇状红辉沸石则呈亮的瓷白色。单晶体密度为213g/ cm3 。化验结果表明, 其晶体化学式为[ K0017 Na0042Ca113 ]1189 [ Al1997 Si705 O18 ] - 675H2O , Si/ Al =3529 ,[ K+ ]交换量为934～1308mg/ g ; [NH4 + ]交换量9276～13026m mol/ 100g。矿体中矿石白度最高可达917 ,风化粉末状沸石矿混合样的白度为833 。112 红辉沸石基无机抗菌剂研制 实验所用红辉沸石矿物为实地采集,经手选后研磨得不同粒级样品。实验前,通常于常温下用浓氨水浸泡、烘干备用;实验时,将金属离子的硝酸盐、硫酸盐或卤盐用水稀释成011～014N 的溶液,按不同当量比和不同粒级矿物粉混合,并于室温或100 ℃下搅拌不同时间后,过滤,多次水洗至pH 等于洗滤水后,于90～110 ℃烘干,得无机抗菌剂。实验表明,沸石粒度、氨水预处理与否、与金属离子的当量比、金属离子浓度、反应温度、反应时间,都对离子交换度产生影响。多次反复交换,能有效提高交换度。经实验,探索出制取无机离子Ag、Cu、Zn 抗菌剂的最佳制取条件。生产银抗菌剂的工艺为:常温下,用02N 的AgNO3 溶液与2 倍当量的、粒度200 目的红辉沸石混合,搅拌24h 后,洗滤、烘干。生产铜抗菌剂和锌抗菌剂的工艺为: 100 ℃下,用02N 的该金属的硫酸盐溶液与2 倍当量的、粒度200 目的、经氨水预处理的红辉沸石混合,搅拌2h ,洗滤、烘干。多次反复交换,能有效提高交换量。实验制得的抗菌剂中,银铜锌含量均达到6 %。2 纯丙乳液合成纯丙乳液合成用料配比,见表1 。
加乳化剂十二烷基硫酸钠及碳酸氢钠,于水中搅拌,升温至60 ℃,将用少量水预溶解的过硫酸钠加入大部,再加入约1/ 10 的混合单体,快速搅拌并升温至82 ℃。015h 后均匀滴加混合单体,约3h 加完,加完单体后保温015h ,随后升温至90 ℃、保温05h 后自然冷却,氨水调pH 至8～9 得乳液。3 红辉沸石改型抗菌剂及其杀菌涂料的杀菌能力表2 10 %浓度的0333 抗菌剂(含Cu6035 %)杀菌效果试验
注:细菌浓度均为05 麦氏单位/ ml ,测试单位为湖南医科大学附二医院细菌室。311 抗菌剂杀菌能力检测 将含铜6035 %的红辉沸石改型抗菌剂粉末,用培养液配成10 %的混浊液,在搅拌状态下与标准菌株混合6h 后,再观察,所有细菌全部杀灭,说明铜抗菌剂性能良好(表2) 。含锌212wt %的红辉沸石改性粉末样( 360目) ,加入10ml 液体培养基中形成不同浓度,液体培养基含蛋白胨1 %、牛肉膏05 %、氯化钠05 % ,pH74 ,于121 ℃下灭菌20min。将大肠杆菌加入含抗菌剂的培养基中,在摇床上于37 ℃下培养24h后,观察细菌的生长性(表3) 。由表3 可知,该锌抗菌剂37h 、24h 内将大肠杆菌杀灭的最低浓度为195 %。
312 杀菌乳胶漆杀菌能力检测 为尽量减小不可知因素对杀菌性能的干扰,选用最简单的配方调制杀菌乳胶漆。配制用的乳胶漆的配方为:25 份钛白粉+ 5 份水,研磨分散后, + 5 份乳液(质量份) ,混合均匀,过程中加入适量的分散剂和消泡剂,过325目筛即得。锌杀菌涂料中的抗菌剂,用含锌212 %的改型红辉沸石配制;铜杀菌涂料中的抗菌剂,用含铜219 %的改型红辉沸石配制。对铜锌银等杀菌乳胶漆都做出涂层板,并进行涂层杀菌能力检测。方法是:按上法配制不同的杀菌涂料,于方形瓷砖上自然风干制得涂层样品,干燥后的涂层样品,在做杀菌测试前先在120 ℃下杀菌20min ,然后在90 ℃下,于涂层表面薄涂一层处于胶溶状态的固体培养基,将含大肠杆菌105cfv/ ml 的菌液接种于培养基表面,于37 ℃潮湿环境中培养24h 后,观察表面细菌生长情况。表4 和表5 的测试情况表明,填料中含锌抗菌剂(含锌212wt %) 312 %以上,或含铜抗菌剂(含铜219wt %) 105 %以上,杀菌涂层上大肠杆菌可全部杀灭。
注:试验由湖南师范大学生命科学研究院承做,试验细菌为大肠杆菌,- 表示有菌生长, +表示细菌全部杀灭,空格表示未实验,表5～7亦同。
4 结语合成红辉沸石抗菌剂的工业生产,易实现。例如,实际生产中,可将原矿磨细至200 目以下,在溶液中加热至90 ℃左右,和适量硫酸锌搅拌反应2h后,漂洗、压滤、烘干,再细磨至325 目以下,即得抗菌填料。200 目红辉沸石原矿粉200 元/ t ,一水硫酸锌2400 元/ t ,每生产1t 抗菌填料,约耗一水硫酸锌0177t ,加上生产过程成本,每t 抗菌填料成本在800 元以下。显然,本产品有较强的市场竞争力。红辉沸石进行简单离子交换,可制取含铜、银、锌的抗菌沸石,反复交换可将抗菌离子含量提高至6wt %以上。为避开干扰,自制了纯丙烯酸乳液,并在填料中掺入上述无机抗菌剂制得杀菌涂料。红辉沸石改型无机抗菌剂杀菌性能良好,含锌212 %的该抗菌剂24h 最低抑菌浓度为195 %。随着杀菌离子含量的增加,杀菌能力提高。用上述抗菌剂掺入乳胶漆中制得的杀菌涂料,涂膜接触杀菌能力良好,测出了已知杀菌离子浓度的杀菌剂,在24h 内接触杀灭大肠杆菌的最低添加量。从测试结果看,铜抗菌剂的杀菌能力比锌抗菌剂强。由于红辉沸石色白价廉,又可作涂料填料使用,经改型制成具持久杀菌性的无机杀菌填料,较大量添加到涂料中制得建筑用杀菌面漆,经济可行;进一步提高离子交换量,可将其制成单独的无机抗菌剂。
