data-full-width-responsive="true"> 可膨胀石墨改性氯醚树脂钢结构防火涂料的研究李小朋，郭晓军，刘杨宇，段绍明( 中石油集团海洋工程有限公司，天津300451)近年来，人们逐渐认识到钢结构建筑防火的重要性，并进行了多种对钢结构防火技术的研究，但目前较实用的技术还是涂刷防火涂料。防火涂料品种众多，国家标准GB149072002《钢结构防火涂料》对其进行了规范分类，按其使用场所可分为室内钢结构防火涂料与室外钢结构防火涂料; 按其涂刷厚度分为超薄型( 涂层厚度3 mm) 、薄型( 涂层厚度＞3 mm，且7 mm) 和厚型( 涂层厚度＞ 7 mm，且45 mm) 。另外按防火涂料的防火机理，亦可分为膨胀型和非膨胀型防火涂料。通常，户外环境比室内严酷得多，涂料在户外要长期经受日晒雨淋、温度变化、甚至腐蚀性气体的侵蚀，这就要求室外钢结构防火涂料应该耐水、耐候、耐冻融，并具有好的防火性能。如海洋钢结构和石化类企业生产装置的承重钢框架、管架、支架等，在这类钢结构上所用的防火涂料，除了有耐火极限的要求外，还应具有一定的耐候性。厚涂型防火涂料一般为无机隔热材料，厚度大于7 mm，其耐候性较好、耐火极限较长，但也存在自身的不足: 如施工不便、自身质量大、容易开裂、装饰性差等缺点，因此，薄型和超薄型是防火涂料的发展趋势。氯醚树脂是氯乙烯－ 乙烯基异丁基醚树脂的简称，是由75%氯乙烯和25%乙烯基异丁基醚共聚而成的聚合物。氯醚树脂聚合物高分子的链结构决定了其本身特有的性能。共聚物中的乙烯基异丁基醚长链基团作为高分子链的支链存在，使得聚合物高分子不易堆砌紧密，结晶度降低，聚合物形成的涂膜不加增塑剂便有足够的柔韧性，因而避免了因为所添加外增塑剂的迁移损失而使涂膜变脆。高分子链中大量醚键的存在，使聚合物涂膜与底材有良好的附着力。共聚物中不含可皂化的酯键，并因结合的氯原子十分稳定，使涂料具有优良的耐水性、耐化学品腐蚀性。氯醚树脂中不含反应性双键，因此不易为大气氧化，以其制成的涂层耐大气老化性优良、光稳定性优异、不易泛黄及粉化［1］。可膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，经化学或电化学处理而得到的一种石墨产品。由天然鳞片石墨制得的可膨胀石墨材料既保留了石墨的耐高温、耐腐蚀、摩擦系数低、自润滑性好、导电导热并呈各向异性等性能，又具备天然石墨所没有的可弯曲、可压缩、有弹性、不渗透等特点，并且疏松多孔。在受到200 ℃以上高温时，由于吸留在层间点阵中的化合物的分解，石墨层间的化合物急剧分解、气化、膨胀( 沿层间膨胀150 ～ 250 倍) ，使可膨胀石墨开始膨胀，并在1 100 ℃时达到最大体积，最终体积可以达到初始时的280 倍。由于这一特性，可膨胀石墨被用作防火涂料膨胀体系的协同增效剂及一种良好的无卤物理膨胀阻燃剂［2］。可膨胀石墨防火涂料是近年来出现的一种新型膨胀型防火涂料，平常保持普通涂膜状态，遇火时，涂层发生软化熔融，膨胀形成海绵状或蜂窝状炭化层。可膨胀石墨在受高温时体积瞬间膨胀，可以在火灾发生时将火焰窒息，且膨胀产物有极佳的抗氧化性和耐高温性。根据国家标准GB149072002《钢结构防火涂料》的相关规定，及炼油厂建设工程中室外钢结构的防火涂料的使用要求，本研究开发了一种以耐候性好、氯含量高的氯醚树脂为主，添加有机阻燃发泡体系、可膨胀石墨为助膨胀体系的一种室外超薄膨胀型钢结构防火涂料。1 实验原料氯醚树脂( MP25) : BASF 公司; 丙烯酸树脂( BS2050) : 江苏三木公司; 聚磷酸铵: 杭州捷尔思公司; 三聚氰胺: 凯威化工公司; 双季戊四醇: 江苏瑞阳化工厂; 二氧化钛( R930) : 日本;可膨胀石墨: 河北艾可森公司; 流平剂: BYK 公司。试验方法: 国标GB149072002《钢结构防火涂料》。2 结果与讨论无论何种类型的防火涂料，其防火作用主要表现在: ( 1)防火涂料本身具有难燃或不燃性，隔绝被保护物与火焰，阻止或减缓热量的传播; ( 2) 防火涂料受热进行热分解，分解出的惰性不燃气体稀释了燃烧表面的空气，阻挡火焰的传播，使之不易燃烧或速度减慢; ( 3) 防火涂料受热分解出一些游离基等活性基因，中断火焰的链式反应，减缓火势; ( 4) 防火涂料受热膨胀发泡，形成较厚的蜂窝状炭质泡沫绝热层，封闭被保护材料，阻止火焰传播、减缓热量的传导［3］。本实验分别对涂料体系中的树脂含量、膨胀体系含量、可膨胀石墨含量及增强剂二氧化钛的含量进行试验研究，通过各组分对所形成膨胀阻燃层的影响，确定其在涂料配方中的用量。2 1 树脂基料本实验将丙烯酸树脂与氯醚树脂( MP25) 以不同比例拼合，并用纯氯醚树脂做对比试验，涂层发泡效果、炭化层质量和耐候性比较的结果见表1。表1 不同配比基料的试验结果
从表1 可看出，单用氯醚树脂制成的涂料，由于涂层密实坚硬，影响涂层遇火发泡膨胀，用丙烯酸树脂对氯醚树脂改性，当m( 氯醚树脂) ∶ m( 丙烯酸树脂) = 75∶ 25 时，综合性能最好。采用选定的氯醚树脂与丙烯酸树脂基料体系按不同的配比制成涂料，在钢板上涂刷，干膜平均厚度2 mm，养护10 d 后进行试验，确定基料树脂的含量，结果见表2。表2 不同比例的基料树脂试验结果
注: ( 1) 在干膜中所占的质量分数。由表2 可见，基料树脂的加入量对膨胀发泡效果有影响。基料树脂含量太少，涂层熔融时与底层的附着力较弱，涂层受热容易脱落，耐候性差; 树脂含量太多，涂层发泡膨胀后较软，容易被气流吹破、脱落。当树脂加入量在25% ～ 30%时，其阻燃性、耐候性、耐酸碱性能都达到较优值。2 2 有机发泡膨胀体系( APP /PER/EN)本试验选择了聚合度1 000的多聚磷酸铵( APP) 为脱水催化剂、双季戊四醇( PER) 为炭化剂、三聚氰胺( EN) 为发泡剂的发泡膨胀体系。确定基料树脂含量为28%，改变多聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇之间的比例制备成涂料，观察发泡情况，以确定配方合理的阻燃体系。在钢板上涂刷涂料，平均干膜厚度2 mm，养护10 d 后，进行系列试验，结果见表3。从表3 可看出，当三者的比例为20 ～ 25∶ 10 ～ 15∶ 10 ～ 15时，其发泡高度、发泡层质量在该体系中达到最佳值。随后又经过试验，确定发泡膨胀体系在涂料干膜中占40%左右时，涂层的耐候性、耐火极限达到一个最佳值。表3 不同发泡膨胀体系的试验结果
2 3 可膨胀石墨可膨胀石墨在受到200 ℃以上高温时，石墨层间的化合物急剧分解、气化、膨胀，使可膨胀石墨开始膨胀( 沿层间膨胀150 ～ 250 倍) ，本身不发生化学变化，涂层的膨胀炭层里面有可膨胀石墨经物理膨胀生成的大量蠕虫状碳体，与化学膨胀产生的膨胀层交联，可膨胀石墨黏附在基层表面和炭层内部，起到一种交联纤维的作用［4］。试验中确定基料树脂含量为28%，APP/PER/EN 含量为40%，分别选择细度为80 目、150 目及200 目的可膨胀石墨，并改变其用量配制成涂料，观察发泡情况，研究可膨胀石墨粒径、用量对涂料阻燃性能的影响。在钢板上涂刷涂料，平均干膜厚度2 mm，养护10 d 后，进行系列试验，分别从炭化层、耐火时间( 钢板背面温度达到300 ℃) 等方面进行比较，结果见表4。表4 可膨胀石墨细度、含量对阻燃性能的影响
从表4 可得出，细度为150 目的可膨胀石墨更合适本体系，其用量在15%时，其发泡高度、发泡层质量、耐火时间都达到最佳值。2 4 二氧化钛试验中确定基料树脂含量为28%，APP/PER/EN 含量为40%，可膨胀石墨含量为15%，改变二氧化钛含量配制涂料，在钢板上涂刷涂料，平均干膜厚度2 mm，养护10 d 后，进行系列试验，分别从炭化层、耐火时间( 钢板背面温度达到300 ℃)等方面进行比较，结果见表5。表5 TiO2 含量对涂膜防火性能的影响
由表5 可见，TiO2 用量在7 5%时，可以获得135 min 的耐火时间，形成的是一个高膨胀率、高强度炭化层，发泡效果较好，泡沫层也相当致密，耐火性能优越。通过上述试验确定二氧化钛用量占整个涂料质量的7 5%左右。2 5 助剂助剂的加入主要是为了保证涂料体系的稳定性、良好的施工性。本实验加入了流平剂、颜料分散剂、紫外光吸收剂等，总量占涂料体系的3%以下。2 6 涂料性能通过上述试验研究，确定了室外超薄型钢结构防火涂料的配方如表6。表6 室外超薄型钢结构防火涂料配方
按照表6 配方生产防火涂料，并测试其耐火性能与理化性能。在规定的I36b 标准工字钢上，先涂刷一道环氧富锌底漆，厚度50 m，实干后，分次涂刷防火涂料，涂层实干平均厚度2 2 mm，按照国标GB149072002 进行检测，得其耐火极限为132 min，符合标准要求。理化性能检验结果见表7。表7 室外超薄膨胀型钢结构防火涂料性能
3 结语( 1) 丙烯酸树脂与氯醚树脂混合作为树脂基料，可增加二者的互补性。( 2) 聚合度高的聚磷酸铵脱水催化效果更好。( 3) 可膨胀石墨与有机发泡体系协同作用，可明显增加泡沫层的隔热性与耐久性。
